聚合物的结晶教程.ppt

聚合物的分子量及分子量分布：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法 分子量的测试方法 分子量分布的测试方法：GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。 第四章 聚合物分子量和分子量分布 聚合物分子运动的特点，力学状态 玻璃化转变：自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段 结晶动力学：结晶速度的测定及影响因素 结晶热力学：熔融过程及特点，熔点的影响因素 第五章 聚合物的转变和松弛 * 为了弄清楚结晶高聚物熔融过程的热力学本质，对许多结晶高聚物试样作了精心的测量．每变化—个温度，如升温1℃，便维持温度直到体积不再改变(大约24小时)后才测定比容值。所得的结果表明，在这样的条件下，结果高聚物的熔融过程十分接近跃变过程，熔融过程主要发生在3—4℃较窄的温度范围内，且在熔融过程的终点，曲线上也出现明确的转折。对于不同结晶条件下获得的同一种高聚物的不同试洋，进行类似的测量，结果得到了相同的转折温室。这些实验事实有力地证明， 结晶高聚物的熔化过程是热力学的一级相转觉过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差 别，而没有本贡的不同。 比容—温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物的熔点。 * 邻位：110°C 通常：反式结构的Tm高于顺式。 全同立构的Tm较高。 * 当分子量较小时．这种影响不可忽视。例如聚丙烯分子量 M＝30000时；Tm＝170℃， M＝ 2000时，114℃，而M＝ 900时，90℃。 * 结晶性高高聚物成型过程中，往往要作淬火或退火等热处理，以控制制品的结晶度。与此同时，随着结晶条件的不同，将形成晶片厚虞和完善程度不同的结晶，它们具有不同的熔点。 片晶厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关，结晶表面上的分子链不对融熔热作完全的贡献。厚度越小，晶体单位体积的表面能越高，熔点越低、 * 聚合物在结晶前被拉伸，使得高有序性具有一定的分子链在非晶相中已经，则结晶过程中△ S减小，有利于结晶。 * 一起总结 * 一起总结 * 缓慢升温 1oC/min 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 T ?C –40 0 40 80 120 160 熔体缓慢冷却结晶PE 130℃结晶40天后缓慢冷却PE 比容 * 出现熔限（边熔融，边升温）的原因： 结晶聚合物中存在完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低温度下熔融，较完善的晶体在较高的温度下熔融。 如果以缓慢的速度升温，不完善的晶体在低温被破坏后可以生成较完善的晶体，即提供了再结晶的机会，导致熔限变窄，熔点升高。 * 聚合物的熔化过程同小分子一样也是一级相转变过程 * 定义熔融过程结束时的温度为熔点。 2. 熔点的测定 熔融时发生不连续变化的性质及热效应、光学性质等都可以用来测定熔点。 （1）膨胀计法 （2）DSC （3）偏光显微镜 3. 影响熔点的因素 熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力的强弱有关。 熔融熵△S：融熔前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔性有关。 在熔点，晶相和非晶相处于热力学平衡状态，即△G＝0 ∴ △Hm－T△S＝0 平衡熔点　 平衡熔点很难测，可间接求出。 a. 分子间作用力 主链：引入酰胺、酰亚胺、酰基甲酸酯、脲基等极性基团，Tm↗。 取代基：侧基上引入—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等，含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。 分子间形成氢键的聚合物，Tm与氢键的强度和密度有关。 （1）链结构 350 300 250 200 150 100 50 0 14 16 18 20 22 24 26 Tm (?C) Chain atoms in repeating unit = O H -(CH2)n - C-N- -(CH2)n - N-C-N- = O H H = O H -(CH2)n -O- C-N- = O -(CH2)n-O-C- -(CH2)n - 脲基 酰胺 酰基甲酸酯 尼龙66　　 　265℃