聚合物改性原理3节.ppt

3.3.2 接枝产物的分离 (1) 分级沉淀法： 先用一种溶剂将全部接枝产物溶解，然后选择沉淀剂使 各种成分分批沉淀。 (2) 分级抽提法： 用逐渐改变比例的溶剂和非溶剂混合物进行萃取，或 在不改变溶剂与非溶剂比例的情况下逐渐升高温度萃取。 例：NR-g-MMA产物可用苯/甲醇混合物作萃取液，逐 渐增加苯的比例。 分级萃取与分级沉淀过程相反。 (3) 选择沉淀法： 先将接枝产物用共同溶剂溶解，然后用不同沉淀剂 分别沉淀出接枝共聚物和均聚物。 例：聚（苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯）： 先用1:1苯/氯苯溶解，然后用甲醇沉淀出PS，再用石 油醚在60～80℃下使PMMA均聚物沉淀，最后除去溶剂得 到接枝共聚物。 (4) 选择抽提法： 例：NR-g-MMA产物，先用石油醚抽提NR，然后用 丙酮抽提PMMA，最后用苯溶解剩余产物并用甲醇沉淀得 接枝共聚物。 (5) 联合抽提与沉淀法： 3.3.3 接枝共聚物的表征： (1) 接枝率的测定： 分离的精确性：防止抽提或沉淀时挟带、选择和 设计更精确的分离方案。 (2) 基团分析： 分析支链中的有关基团（如-COOH，-OH等），从 而推算接枝率。 (3) 支链长度和数目： NR-g-MMA：用臭氧裂解法使不饱和键裂解，测定裂解 产物的分子量即可推知支链长度，结合接枝率可算出支链数 目。 (4) 接枝共聚物及其分离产物的组成和化学结构： 可用红外光谱、核磁共振、裂解色谱等手段进行分析。 3.4 接枝共聚物的结构与性能 3.4.1 接枝共聚物的性能变化 当支链密度较大时，接枝可改变主链聚合物的性质。 例：（1）羊毛接丙烯腈或甲基丙烯酸，可显著改变羊毛 的表面和性能； （2）纤维素接丙烯腈能显著提高抗微生物性能； （3）PVC接丙烯酸－丙烯酸丁酯可提高耐热性； （4）PP、PE接马来酸酐可引起极性显著变化。 3.4.2 接枝共聚物的溶液性质 1. 在两种链的良溶剂中： 主链和支链均处于伸展状态，但由于两者溶解性的差别， 仍会出现伸展状态的差别，甚至出现“分子内的相分离”。 2. 对一种链为不良溶剂的溶液： 对A链为不良溶剂 对B链为不良溶剂 对B链为良溶剂 对A链为良溶剂 形成多分子胶束或分子内沉淀，得到微凝胶或保护性胶体溶液。 NR-g-MMA的苯溶液，加入甲醇时PMMA伸展而NR卷 曲，溶剂挥发后类似塑料；加入石油醚时NR伸展而PMMA 卷曲，挥发后呈橡胶状。 3. 在浓溶液中－乳化作用 3.4.3 接枝共聚物的形态 几乎所有的接枝共聚物都呈现相分离形态，不同的接枝 共聚物各有其特殊精细结构，通常出现两个玻璃化温度（Tg）。 HIPS的形态－细胞状结构： 聚苯乙烯连续相中分散橡胶粒子，橡胶粒子中有次级包藏物 （Sub-inclusions），是一种“相中有相”形态，称为细胞状结构。 橡胶粒子尺寸1～10μm，接枝共聚物位于细胞状结构的界面区 内，起界面增容剂的作用。 HIPS的细胞状结构 （白色区域为PS，黑色区域为PBD） ABS的形态－核壳结构 聚丁二烯或丁苯胶乳作为种子胶乳，丙烯腈和苯乙烯单 体在种子颗粒内部和表面聚合，形成核－壳结构。 接枝对结晶形态的影响 结晶高聚物的接枝通常发生在无定形区或晶体表面。 但也会对结晶度、晶区尺寸产生一定的影响。 例如：PP-g-MAH在125 ℃下的结晶形态 图 125下等温结晶的结晶形态，a、PP，b PP-g-MAH 3.4.4 接枝共聚物的力学性质 （1） 接枝共聚物与相应的共混物的性能比较： 图： NR-g-St（°）与NR/PS共混物（*）的抗冲击性能的比较 表：接枝共聚物与共混物的性能比较 （2）补强弹性体和增韧塑料： 1）弹性体与塑料的接枝共聚物通常呈海－岛结构形态 当弹性体呈连续相、塑料呈分散相时，体系表现为 补强弹性体； 当塑料为连续相、弹性体为分散相时，体系为增韧 塑料。 2）橡胶增韧塑料机理： 银纹化机理：裂纹扩展遇到较大的橡胶粒子，引发分枝的 微裂纹或银纹，并进一步被大量的橡胶粒子终止，该过程消耗 大量能量，从而使冲击强度提高。 剪切带机理：小橡胶粒子诱发剪切变形，从而吸收能量， 提高韧性。