表面物理化学教程.ppt

物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 化学吸附热 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。 吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为： 吸附热的测定 （1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。 （2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(?p/?T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得 Q就是某一吸附量时的等量吸附热，近似看作微分吸附热. （3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。 吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致 氢在不同金属膜上的 曲线 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 表观（或相对）吸附量的计算 这里没有考虑溶剂的吸附 Freandlich公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为 固体在溶液中的吸附——吸附等温线 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下 硅胶上的一些吸附等温线： （1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液 表观吸附量 §13.9 气-固相表面催化反应 化学吸附与催化反应 气-固相表面催化反应速率 *气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式 *从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图 *对五种类型吸附等温线的说明 *BET多分子层吸附等温式的导出 化学吸附与催化反应 吸附是气－固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂 。 固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。 多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。 化学吸附与催化反应 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 从吸附热衡量催化剂的优劣 气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步： （i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物被催化剂表面所吸附； （iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应； （iv）生成物从催化剂表面上脱附； （v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。 在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。 气-固相表面催化反应速率 现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式 1．单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应： 设表面反应为速决步 （a）如果 一级反应 （b）如果 零级反应 例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型 （c）如果压力适中，反应级数处于 之间 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，使反应速率变小 气-固相表面催化反应速率 2．双分子反应： 在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应 （a）Langmuir-Hinshelwood 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 如果保持一个压力恒定，改变