计算化学4从头计算法原理4节.ppt

* * * * * * * * * 多电子和多原子核体系的Hamilton算符能清晰地估计电子和原子核之间各种可能的相互作用。 对原子来说，当所有电子和原子核都无限分离时，总Hamilton算符本征值即总能量为零。 因此量子化学标准态就是所有电子从原子核附近分离到无限远的状态，此状态作为零点能参比点。 量子化学标准态（量子化学零点能参比点） 所有原子的能量都是负值。原子的能量表示同电子无限远离和裸露核相比所具有的稳定程度（越稳定，其能量值越负）。 原子能量的绝对值等于所有电子电离能（Ii）的总和。 Ii E原子= 所有电子 - E原子可以用实验测定。如E(H) = -1312.7kJ/mol，E(He) = -7623.6kJ/mol；E(Li) = -19629.3kJ/mol 原子的能量 分子的零点能 能量的原子单位称为Hartree，等于两个电子间相距一个Bohr半径（a0）时的排斥能。 分子的能量表示为电子的能量和核间排斥能的总和；此外，还有分子的移动能、转动能、振动能等。 在0k进行能量比较时，则移动能和转动能都不存在，但振动能仍然存在，也就是分子的零点能。 vi Ezpv=1/2 所有简正模式 ?h 其中，h为Planck常数，vi为简正振动频率。 分子的能量不能直接测定，但可以测定原子化能，即所有键解离能Di的总和。 分子的总能量 Di E原子化= 所有键 - 因此，与量子化学计算作比较的实验分子能量为： E分子（计算值） = E原子+E原子化-Ezpv 因此，在精确的计算中，应考虑零点能。即使是CO这样的简单分子，零点能也达到了12kJ/mol。 即使是精确的从头计算，电子总能的计算误差仍比零点能大得多（电子相关，相对论效应等误差）。 对于单个分子的总能量要计算到化学精度（4kJ/mol）是极为困难的。只有对电子结构相差不太远的不同分子进行比较而计算其能量差，才有可能接近这一精度。 1. 从头算程序的结构与输入 2. 基函数的选择 3. 自恰场的计算（SCF ） 4.分子性质的计算 5. 从头算的误差 由于只应用三个基本近似，并借助几个基本物理常数h，m，e等，而不借助于任何实验参数来解Schr?dinger方程（H-F-Roothaan方程），原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数，从头计算就一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值，因此它在物理意义和方法上都比较严格。 缺点：由于精确计算，所以就目前计算机水平来说，体系不宜太大（可随着计算机能力和水平提高而克服）； 其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差。 （1） 相对论误差： 随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域紧缩，这些电子的运动速度很高，可达107m·sec-1。 因此对于内层电子，尤其是重原子及其所组成的体系的内层电子，相对论效应就愈来愈明显。 所以对重原子及含重原子的分子、原子簇的化学、光谱等性质的研究，相对论效应有实质的影响。 （2）轨道近似的误差： Electron Correlation(电子相关) Fermi(费米)相关----自旋相同的电子由于Pauli不相容原理有相互回避的趋势，使能量降低。 Couloub(库仑)相关----所有电子由于库仑排斥作用有相互回避的趋势，使能量降低。 RHF方程是采用单组态近似，对自旋相同的电子?-?或?-?的自旋相关效应已经考虑在交换积分中； 但对自旋相反的电子?和?之间，由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。 以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子。 对序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。 见文献 ard E.Clementi J.Chem.Rhys. 49(1968)2415 J.Mann W.R.Johnson Phys. Rev. A4(1971)47 E.Clement IBM J. Res. Develop. q. 2. (1965) 原子 相对论 相关能 He 可基本忽略 1.5%总能量 Li-Ne 可基本忽略0.01~0.1% 0.8~0.3% Si 可基本忽略0.2% 0.18% 82Pb 不可忽略7% 0.02% 由这些文献数据可知： 随着原子序数增大,相对论效应在总能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。 以