计算化学10计算类型及高斯实现方法3节.ppt

振动频率的校正因子 计算得到的简正频率比实验值一般高约10% 这是由于谐振子近似和理论的近似而产生的 热化学数据 所有频率计算都包含有体系的热化学分析。默认是在298.15K一个大气压条件下计算得到。对每一种元素都使用含量最高的同位素。下面是热化学的输出部分: - Thermochemistry - Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm(计算的具体条件：温度，气压) Atom 1 has atomic number 35 and mass 78.91834 (计算所用元素的确切质量) Atom 2 has atomic number 16 and mass 31.97207 。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。 可以通过参数ReadIsotopes根据自己的具体需要设定计算条件 Freq(ReadIsotopes)选项： Specify alternate temperature, pressure, and/or isotopes This information appears in a separate input section having the format: temp pressure [scale]????? Must be real numbers isotope mass for atom 1 isotope mass for atom 2 ... isotope mass for atom n where temp, pressure, and scale are the desired temperature, pressure, and an optional scale factor for frequency data when used for thermochemical analysis (the default is unscaled). %Chk=freq # HF/6-31G(d,p) Freq Test ????? Frequencies at STP ????? molecule specification ?? --Link1– %Chk=freq %NoSave # HF/6-31G(d,p) Freq(ReadIso, ReadFC) Geom=Check Test Repeat at 300 K 0,1 ????? 300.0 1.0 16 2 3 ...????? The isotope masses for the various atoms in the molecule, arranged in the same order as they appeared in the molecule specification section. If integers are used to specify the atomic masses, the program will automatically use the corresponding actual exact isotopic mass (e.g., 18 specifies O18, and Gaussian uses the value 17.99916). 后面四行的四个能量分别为E0，E，H，G。计算关系为 E0=E(elec)+ZPE (表示零K时体系的能量等于Eelec（就是优化计算中所得的SCF能量）和零点能之和) E=E0+E(vib)+E(rot)+E(trans) (在某一特定温度和压力下体系的能量等于零K时体系的能量加上内能值) H=E+RT (在某一特定温度和压力下体系的焓等于在这一条件下的能量和RT之和) G=H-TS (在某一特定温度和压力下体系的自由能等于在这一条件下的焓和TS的差。S表示熵 ) 零点能是对分子的电子能量的矫正，表明了在0K温度下的分子的振动能量对电子能量的影响。需要根据所用的算法采用不同的因子进行矫正。 在较高的温度下预测体系能量时，要给总能加上内能项。 内能包括特定温度下的平动能，转动能和振动能，这些因素都受到具体条件的影响。 E (Thermal)?????Contributions to the thermal energy correction CV????? Constant volume molar heat capacity S????? Entropy 计算反应焓变 水合反应的标准反应焓变ΔH298≠ H+ + H2O -- H3O+ Example 8_02 其中： ΔEe0: 0K时产物与反应物的能量差