计算化学分子力学4节.ppt

计算化学?? 分子力学 能量极小化算法-共轭梯度法（CONJ） f(x i+1) = f(x i) + h i+1 ? ?x h i+1 = g i+1 + ? i h i ? i = (g i+1 ? g i+1)/(g i ? g i) g i+1 orthogonal to (g0, g1, g2,…, gi) h i+1 conjugate to (h0, h1, h2, …, hi) 计算化学?? 分子力学 能量极小化算法- Newton-Raphson 法 计算化学?? 分子力学 能量极小化算法比较 最陡下降法： 方向变化大，收敛慢，优化辐度大 共轭梯度法 收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大 Newton-Raphson法 计算量较大，当微商小时收敛快 计算化学?? 分子力学 应用举例-沸石 计算化学?? 分子力学 分子力学的特点 概念清楚，便于理解及应用 概念简明易于接受。分子力学中的总“能量”被分解成键的伸缩、键角弯曲、键的扭曲和非键作用等，比起量子化学计算中的Fock矩阵等概念来要直观易懂。 计算化学?? 分子力学 分子力学的特点 计算速度快 量子化学从头算的计算量随原子轨道数目的增加，按4次方的速度上升，而分子力学的计算量仅与原子数目的平方成正比。 计算时间 - MM正比于原子数m的平方m2 QM正比于轨道数n的n4或n3 计算化学?? 分子力学 分子力学的特点 与量子化学计算相辅相成 分子力学是一种经验方法，其力场是在大量的实验数据的基础上产生的。分子力学宜用于对大分子进行构象分析、研究与空间效应密切相关的有机反应机理、反应活性、有机物的稳定性及生物活性分子的构象与活性的关系；但是，当研究对象与所用的分子力学力场参数化基于的分子集合相差甚远时不宜使用，当然也不能用于人们感兴趣但没有足够多的实验数据的新类型的分子。 计算化学?? 分子力学 分子力学的特点 与量子化学计算相辅相成 对于化合物的电子结构、光谱性质、反应能力等涉及电子运动的研究，则应使用量子化学计算的方法。然而，在许多情况下，将量子化学计算和分子力学计算结合使用能取得较好的效果。分子力学计算结果可提供量子化学计算所需的分子构象坐标，而量子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性质。 计算化学?? 分子力学 分子力学与量子化学计算比较 分子力学与量子化学计算的区别 分子力学是经典模型，以原子为“粒子”，按经典力学运动，而量子化学则主要处理对象为电子，其运动服从量子力学规律； 量子化学中，电子或原子核间的相互作用服从库仑定律，而分子力学中每对原子之间有一特定的作用势函数，原子不同或者原子虽然相同但所处环境不同，则势函数不同，即使对同一对原子，也无法给出准确的普适势函数。 计算化学?? 分子力学 分子力学的基本假设 The Born-Oppenheimer Approximation - 原子核的运动与电子的运动可以看成是独立的； 分子是一组靠各种作用力维系在一起的原子集合。这些原子在空间上若过于靠近，便相互排斥；但又不能远离，否则连接它们的化学键以及由这些键构成的键角等会发生变化，即出现键的拉伸或压缩、键角的扭变等，会引起分子内部应力的增加。每个真实的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡状态的表现。 计算化学?? 分子力学 分子的空间能 分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构，即用位能函数来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想”值时分子能量（称为空间能，space energy）的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小值状态时分子的构型。 计算化学?? 分子力学 分子的空间能 分子的空间能Es可表示为： Es=Ec+Eb+Et+Enb+… 其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括van der Waals作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。 计算化学?? 分子力学 分子的空间能 位能函数描述了各种形式的相互作用力对分子位能的影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。 对于某个分子来说，空间能是分子构象的函数。由于在分子内部的作用力比较复杂，作用类型也较多；对于不同类型的体系作用力的情况也有差别。 计算化学?? 分子力学 分子的空间能 计算化学?? 分子力学 分子的力场形式 对于一个具有势能V的n原子系统，原子间的相互作用势可以按Taylor级数展开： Vpot = V0 + V1 + V2 + …. 按正则振动展开 : Vpot = V