试验八甲基橙的合成和棉布染色试验试验目的掌握重氮盐制备.DOC

实验甲基橙的合成和棉布染色实验 一、实验目的 1．掌握重氮盐制备的原理和方法。 2．掌握重氮盐与胺、酚生成偶氮化合物的原理和方法。 3．掌握反应试剂的用量和反应条件的控制。 二、原理 芳香族伯胺在低温、强酸性介质中与亚硝酸作用，生成重氮盐，这个反应称为重氮化反应。 重氮化反应是芳香伯胺特有的性质，生成的化合物ArN≡N2+X-称为重氮盐（diazonium sait）。与脂肪族重氮盐不同，芳基重氮盐中，重氮基上的π电子可以同苯环上的π电子发生共轭作用使稳定性增加。因此芳基重氮盐可在冰浴温度下制备和进行反应。芳基重氮盐作为有机合成的中间体，可用来合成多种有机化合物，被称为芳香族的“Grignard试剂”，无论在工业或实验室制备中都具有很重要的价值。 重氮盐通常的制备方法是将芳胺溶解或悬浮于过量的稀酸中（酸的物质的量为芳胺的2.5倍左右），把溶液冷却至0~5℃，然后加入与芳胺物质的量相等的亚硝酸钠水溶液。一般情况下，反应迅速进行，重氮盐的产率差不多是定量的。由于大多数重氮盐很不稳定，室温即会分解放出氮气，故必须严格控制反应温度。当氨基的邻或对位有强的吸电子基如硝基或磺酸基时，其重氮盐比较稳定，温度可以稍高一点。制成的重氮盐不宜长时间存放，应尽快进行下一步反应。由于大多数重氮盐在干燥的固态受热或震荡能发生爆炸，所以通常不需分离，而是将得到的水溶液直接用于下一步合成。只有氟硼酸重氮盐例外，可以分离出来并加以干燥。 酸的用量一般为2.5~3mol，1mol酸与亚硝酸钠反应产生亚硝酸，1mol酸生成重氮盐，余下的过量的酸是为了维持溶液一定的酸度，防止重氮盐与未起反应的胺发生偶联。邻氨基苯甲酸重氮盐是个例外，由于重氮化后生成的内盐比较稳定，故不需要过量的酸。 重氮化反应还必须注意控制亚硝酸钠的用量，若亚硝酸钠过量，则生成多余的亚硝酸会使重氮盐氧化而降低产率。因而在滴加亚硝酸钠溶液时，必须用碘化钾-淀粉试纸试验，至刚变蓝为止。 重氮盐的用途很广，其反应可分为两类。一类是用适当的试剂处理，重氮基被-H，-OH，-F，-Cl，-Br，-NO2，-CN及-SH等基团取代，制备相应的芳香族化合物；另一类是保留氮的反应，即重氮盐与相应的芳香胺或酚类起偶联反应，生成偶氮染料，在染料工业中占有重要的地位。甲基橙与甲基红就是通过偶联反应来制备。 偶氮染料迄今为止仍然是普遍使用的最重要的染料之一。它是偶氮基（-N=N-）连接两个芳环形成的一类化合物。为了改善颜色和提高染色效果，偶氮染料必须含有成盐的基团如酚羟基、氨基、磺酸基和羧基等。 偶氮染料可通过重氮基与酚类或芳胺发生偶联反应来进行制备，反应速度受pH值影响颇大。重氮盐与芳胺偶联时，在高pH介质中，重氮盐易变成重氮酸盐；而在低pH介质中，游离芳胺则容易转变为盐，二者都会降低反应物的浓度。 只有溶液的pH值某一范围内使两种反应物都有足够的浓度时，才能有效地发生偶联反应。胺的偶联反应，通常在中性或弱酸性介质（pH 4～7）中进行，通过加入缓冲剂醋酸钠来加以调节；酚的偶联反应与胺相似，为了使酚成为更活泼的酚氧基负离子与重氮盐发生偶联，反应需在中性或弱碱性介质（PH 7～9）中进行。 三、主要仪器与药品 对氨基苯磺酸（两个结晶水）2.1g（0.0mol），N，N-二甲基苯胺[1] 1.3mL（1.25g，约0.01mol），碳酸钠 0.6g（约0.01mol），亚硝酸钠 0.8g约（0.011mol），浓盐酸 3mL，冰醋酸 1mL，10%氢氧化钠 15mL，淀粉-碘化钾试纸 四、操作步骤 1．甲基橙的合成 （1）重氮盐的制备 在100mL烧杯中放置0.6g碳酸钠，加25mL水使其溶解，向溶液中加入2.1g对氨基苯磺酸晶体[2]，用热水浴加热直至溶解，然后放在冰水中冷却，待冷却后，在搅拌下加入0.8g亚硝酸钠，使其溶解。 在另一个烧杯中加12mL冰水和3mL浓盐酸，并把烧杯置于冰水浴中。将上述对氨基苯磺酸钠-亚硝酸钠溶液滴入稀盐酸溶液中[3]，边滴边搅拌，并维持体系温度在5℃左右。对氨基苯磺酸重氮盐在短时间内就呈细粉状的白色沉淀析出。滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验[4]。然后在冰水浴中放置15分钟以保证反应完全[5]。 （2）偶合 将1.3mL N，N-二甲基苯胺和1mL冰醋酸放在试管内混合均匀。将此溶液慢慢地滴入冷却的重氮盐悬乳液中，边滴边搅拌，以保证偶合反应完全。最后在冷却下，边搅拌边滴入10%氢氧化钠约15mL，直至石蕊试纸或PH试纸呈碱性[6]。将反应混合物加热[7]使形成的甲基橙基本溶解。加入5g氯化钠，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，收集结晶，依次用少量水，乙醇洗涤，压干。约得粗甲基橙3.5g。粗产物可用水进行重结晶（每克粗产物约需水30mL）[8]，可得橙红色片状晶体