厦门大学天然药物化学第2章篇 糖和苷.ppt

化学位移 端基质子：δ4.3~6.0 黄酮3-β-D-Glc: 5.3~6.0 黄酮其它位置的β-D-Glc: 4.8~5.2 醇苷：4.8 其它质子: δ3.2~4.2 甲基5C糖: δ~1.0 (-CH3) 邻偶 (vicinal coupling): Jvic, 3J 饱合型化合物 开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为6~8Hz 3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关 两面角：3J = 4.2 - 0.5cosf + 4.5cos2f 邻位电负性↑， 3J ↓： 3J =7.9-n0.7Dx Dx: 取代基与H电负性的差值 端基质子的J值与构型 J值确定糖端基的构型 对于2-H处于a键的糖 6~8 Hz: H1处于a键 2~4 Hz: H1处于e键 2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等 a-e, e-e两面角为60°或120° J值相近 (0~5 Hz ) 无法判断 !!! 鼠李糖优势构象：1C式 二、13C-NMR 化学位移 -CH3：~18 CH2OH：~62 CHOH：68~85 呋喃糖C3、C5：多80 端基C：95~105 100：多数的β-D、α-L苷 少数降为~98：酯苷、酚苷 (注意1H-NMR的数值)、叔醇苷 100：多数的α-D、β-L苷 *特殊：D-arabinose Pb(Ac)4氧化 氧化能力较HIO4强 室温下可氧化草酸 立体选择性更高 呋喃糖反式二醇OH不能氧化 需要在有机溶剂中进行 HAc, 二氧六环 多糖类物质使用受限 二、糠醛形成反应 糖类型 R Name 五碳糖 H 糠醛 甲基五碳糖 CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 CH3OH 5-羟甲基糠醛 六碳糖醛酸 COOH 5-羧基糠醛 Molish反应 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应= ？ 三、羟基反应 反应活性 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之 伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇 反应类型：醚化、酯化和缩醛（酮）化 1、醚化反应 (甲基化) Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化 需反复6~8次 判断反应是否完全的方法：IR测试直到无-OH吸收峰为止 用途：制备成甲苷，用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷 Purdie法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化 (醇-OH) 只能用于苷，不宜用于还原糖 (即有C1-OH的糖)，∵Ag2O有氧化作用→C1-OH氧化 Hakomori法 (箱守法) 样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化：一次即可 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应 重氮甲烷法 (CH2N2) 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH 得到：部分甲基化产物，-COOH、-CHO等 2、酰化反应 (酯化反应) OH活性与甲基化反应相同 即：C1-OHC6-OHC3-OH 由于C2位取代后→空间障碍→C3-OH最难 用途 判断糖上-OH数目 保护-OH等 3、缩酮和缩醛化反应 酮或醛 + 多元醇 (有2个有适当空间位置的OH) 脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下 形成环状缩酮 (ketal)和缩醛(acetal) 酮类易与顺邻-OH生成→五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成→六元环状物 目的:保护-OH 糖 + 酮 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 有顺邻-OH时→五元环状物 无顺邻-OH时→转变为呋喃糖结构是→再生成五元环状物 糖 + 醛 糖 + 苯甲醛 → 六元环状缩醛 (苯甲叉衍生物) 葡萄糖甲苷 + 苯甲醛 ?具1,3-OH结构 四、羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 (易溶于水) + 2分子苯肼 → 糖脎 (难溶于水) 2-去氧糖不能成脎：C2上无-OH 应用：糖的鉴定、分离和纯化 五、硼酸络合反应 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物→物理常数的改变→有助于糖的分离、鉴定和构型推定 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等 糖 + 硼酸 → 络合物 (酸性增加、可离子化) H3BO3是接受电子对的Lewis酸 中性→酸性，应用 酸碱中和滴定 离子交换法分离 电泳鉴定 可在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析 第4节 苷键的裂解 了解苷元结构、糖的组成、连接方式 方法 酸催化水解反应 乙酰解反应 碱催化水解和β消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法（Smith降解法） 一、酸催化水解 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解 苷原子先质子化 断键生成阳碳离子或半椅型