非质子溶剂对SN2反应有利.PPT

三）、亲核试剂影响 试剂亲核性的强弱取决于： ⑴、试剂的碱性； ⑵、试剂的可极化度； ⑶、试剂的的体积； ⑷、溶剂的影响。 1、带负电荷的试剂亲核性强于不带电荷的 试剂。 OH-＞H2O、RO-＞ROH、-NH2＞NH3 碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：试剂对碳原子的亲合能力。 2、亲核原子相同时，试剂的碱性越强亲 核性也越强。 RO- HO- PhO- RCOO- 碱 性 亲核性 碱 性：CH3O- ＜CH3CH2O- ＜(CH3)2CHO-＜(CH3)3CO- 亲核性：CH3O- ＞CH3CH2O- ＞(CH3)2CHO-＞(CH3)3CO- 试剂体积太大时，空间位阻增大，不利于试剂向中心碳原子的进攻。 3、试剂的可极化度越大，亲核性就越强。 RS- ＞RO- RSH ＞ROH （试剂的可极化度：指它的外层电子云在外界 电场 作用下发生极化变形的难易程度。） 4、溶剂的影响 试剂亲核性的强弱还与溶剂有一定的关系，主要指溶剂对亲核试剂的溶剂化作用。 例：在质子性溶剂（C2H5OH，H2O）中： 碱 性：F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I- 亲核性： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- 卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行，所以常常说 I –是较强的亲核试剂。 在质子性溶剂中，试剂的碱性越强，溶剂化作用也越强，溶剂对试剂的束缚力也就越强,其反应活性反而越弱。 例：在非质子性溶剂（DMF）中： 碱 性：F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I- 亲核性：F- ＞ Cl- ＞ Br- ＞ I- 常用的非质子溶剂： DMF N,N-二甲基甲酰胺 DMSO 二甲基亚砜 HMTA 六甲基磷酰胺 非质子溶剂分子中的正电性中心被甲基掩蔽起来，不会对带负电荷的亲核试剂进行溶剂化，Nu-是裸露的、自由的，因而其碱性越强，亲核性也越强。 四）、溶剂对亲核取代反应的影响 SN1 RX—[R·······X ] R+ + X- ?- ?+ SN2 Nu- + RX —[Nu ······· R·······X ] NuR + X- ? - ? - 1、极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多 数情况不利。 2、质子溶剂对SN1反应有利，非质子溶剂 对SN2反应有利。 总结；烃基的结构决定着反应的取向，其它因素影响着反应的活性及“不坚定”分子的取向。 总是SN2 总是SN1 SN2或SN1 或同时存在 溶剂极性强，L-易离去， Nu-亲核性弱按SN1； 溶剂极性弱，L-不易离去， Nu-亲核性强按SN2。 亲核取代反应历程研究过程如下： 1、用化学动力学的方法研究反应的速率， 写出速率方程； 2、根据速率方程和反应产物的立体化学提 出反应的历程； 3、设计实验去验证所提出的历程； 4、根据反应历程，讨论各种反应条件对反 应取向和反应活性的影响。 第五节 消除反应的历程 消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子的反应.(消去的分子可以是H2O、ROH、RCOOH、NR3等。) (Mechanism for Elimination Reactions) ⑴、卡宾的生成 重氮甲烷 乙烯酮 卡宾 卡宾 卡宾 二氯卡宾 ⑵、卡宾的结构 内消旋体 外消旋体 ⑶、卡宾加成的立体化学 单线态卡宾与烯烃的加成一步完成，具有立体专一性。 SN2反应进程能量变化示意图 2、SN1历程 也是由Hughes和Ingold于上世纪三十年代提出 过渡态Ⅰ 过渡态Ⅱ 碳正离子 SN1通过碳正离子中间体分两步进行。 快 慢 SN1反应进程能量变化示意图 二、反应的立体化学 1、SN2的立体化学 ——构型翻转（Walden转化1896年） 底 物 过渡态 产 物 离 去基 亲核 试剂 SN2的立体化学特征是构型翻转，反之构型翻转就是SN2反应的标志。 构型翻转的证明： ⑴、同位素交换（1935年由Hughes与Ingold设计） R-型 S-型 I﹡为放射性碘原子。有一个分子发生同位素交换就有两个分子发生外消旋化，外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍。 当反应达到平衡时，体系的旋光性完全消失。巧妙地证明了在SN2反应中构型发生了转化。 ⑵、R-（-）-2-溴辛烷的水解 R-（-）-2-溴辛烷 S-（+）-2-辛醇 [α]： -34.60