(理学)09应化 阴离子聚合.ppt

1 溶剂 ① 种类 质子型 e.g：ROH；H2O 非质子型 不能作为阴离子聚合的溶剂 极性 e.g：四氢呋喃 非极性 e.g：环己烷、苯、己烷 六、 阴离子聚合的影响因素 溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数ε：表示溶剂极性的大小， ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多； 溶剂化能力：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阴离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。 一般情况下：极性溶剂的溶剂化作用强烈，非极性溶剂的溶剂化作用较弱。 e.g： 溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程。 离解程度增加 对反应速 率的贡献 对结构的 控制能力 小 居中 大 强 弱 平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降； 平衡左移，Rp下降, 控制结构能力增强 2 反离子的影响 主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越大，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易形成紧对，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。 3）温度对增长速率的影响 活性聚合的活E=8~21kj/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。 温度对聚合度无影响 但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离子聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。 综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。 活性聚合物的应用 快引发，慢增长：合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物 如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯： 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性 pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能 如 pKd值：St 40 ~ 42 ； MMA 24 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Kd是电离平衡常数 用 pKd = －log Kd表示单体相对碱性的大小 pKd值越大，单体的碱性越大，即单体的活性越低。 实验发现： 不能 pKd值同一级别的单体也有方向性 St－能引发B，反之相对困难，因B－比St－更稳定 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物 星状聚合物合成 星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示： 星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。 梳状共聚物的合成 借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，典型的方法为大分子引发剂法和偶联法： 一、阳离子聚合研究现况 1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定 2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶 －100℃ 3、 反应通式： 紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。 是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心 二、　阳离子聚合的单体 1. 若某一单体易于发生阳离子聚合反应，且能得到高分子量产物,必须具备下列特征： （1）易与质子(或阳离子)相结合而被引发，即此单体具有较大的亲核性。 (2) 单体被引发而生成的阳离子比较稳