(理学)2高选择性有机合成试剂.ppt

4. 三氧化铬及铬酸衍生物 重铬酸吡啶嗡盐 氯铬酸吡啶嗡盐 5. 二氧化硒（SeO2） 6. 四氧化锇（OsO4） 7. 过硫酸氢钾（KHSO5，Oxone） 四醋酸铅 将邻二醇裂解为两个羰基化合物 高碘酸钠 氧化裂解邻二醇、a-二羰基化合物、a-羟基羰基化合物等的C-C键 次氯酸钠 卤仿反应：氧化甲基酮 碘 在TEMPO催化下，能将烯丙醇、苄醇以及仲醇氧化为芳甲醛或酮。 1. 过氧叔丁醇（TBHP） 2. 间氯过氧苯甲酸（m-CPBA） 酮的Baeyer-Villiger氧化、烯烃的环氧化、胺和硫化物的氧化 3. 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO) 4. 二醋酸碘苯[PhI(OAc)2] 5. 二甲亚砜（DMSO） Swern氧化：DMSO/(COCl)2 ，Et3N J. Org. Chem., Vol. 43, No. 12, 1978 6. 过氧化酮（Dioxirane） 三、还原试剂 活泼金属（包括合金） 金属氢化物 醇铝 硼烷 硅烷 。。。 碱金属氨溶液 还原剂：Li、Na、K的液氨溶液——Birch还原剂 产物：二氢化、四氢化、全氢化（芳环上取代基） 锌汞齐/盐酸 将羰基还原成亚甲基——Clemmensen还原 锡或氯化亚锡/盐酸 将硝基还原为氨基 铁或硫酸亚铁 还原硝基为氨基 锌 不同介质中，可还原硝基、亚硝基、氰基、羰基、C=C、C-X、C-S等。 不同介质中，还原产物不同。 二碘化钐(SmI2) 醛、酮的还原，卤代烃脱卤 金属氢化物还原 氢化铝锂 广谱性还原剂 醛、酮、酰氯、内酯、环氧化物、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基 稀酸或稀碱分解产物 氢被烷氧基逐步取代后，活性下降，选择性提高 双(2-甲氧乙基)氢化铝钠（Red-Al） 溶解性好、反应速度快、易操作等优点，可替代LiAlH4 硼氢化钠 硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钡、硼氢化锌 还原酰氯、羰基化合物，速度较快 还原酯，速度很慢 不还原羧基、酰胺、硝基、烯烃、炔烃 不还原脱卤、脱硫 在碘、三氯化铟、三氯化铝、氯化镍、氯化钴、三氟化硼、醋酸等催化下，活性提高 分子中氢被其他基团逐步取代后，活性增强 醇铝 Meerwein-Ponndorf-Verley还原 在醇铝催化剂，异丙醇等醇类化合物能将醛、酮还原成醇 只能还原羰基成醇，选择性好 醇钠、醇镁、膦胺钌配合物。。。 氢化铝  还原性与氢化铝锂类似 引入烷基能提供选择性 二异丁基氢化铝（DIBAl-H） DIBAl-H的制备 三丁基氢化锡 能将醛、酮、亚胺还原成醇、胺 能选择性脱卤、脱硫、脱氧、脱硝基、脱氰基等。  硼烷试剂 还原醛、酮、亚胺、羧基、酰胺、叠氮等 B2H6有利于还原α,β-不饱和酮 BH3.NH3或BH3.tBuNH2有利于还原饱和酮 硼烷/手性配体、手性烷(氧)基硼氢化物 硅烷试剂 烷基硅烷、烷氧基硅烷、氯硅烷 还原醇、醛、酮、醌、亚胺、烯烃、炔烃 不还原酸、酯、酰胺、硝基、磺酸酯、卤代烃等 加入Lewis酸，还原性增强 硫化物 硫化钠、二硫化钠、多硫化钠、硫氢化钠 用于硝基的还原 水或醇为溶剂（提供质子），硫化物提供电子 含氧硫化物 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二硫酸盐、次亚硫酸盐 将硝基、亚硝基、偶氮还原为胺 将叠氮还原为肼 阿尔茨海默症防治相关知识埃及的金字塔有建造方法动画艾司洛尔在神经外科重症中的应用二级二班防溺水等安全教育 高选择性有机合成试剂 反应选择性的种类 化学选择性 不同官能团或不同化学环境中的相同官能团 区域选择性 不对称的官能团 立体选择性 对映选择性、非对映选择性 举例：羟基丙酮的aldol反应 化学反应中的选择性 8 1 2 化学选择性（1+1、1+2）、区域选择性（2-7或8）、非对映选择性（8）、对映选择性（7、syn和anti-8） 几类重要试剂 取代试剂 氧化试剂 还原试剂 偶联试剂、烷基化试剂 元素有机试剂 一、高选择性取代试剂 卤化 硝化 磺化 胺化 其他 氯化试剂 1. N-氯代丁二酰亚胺（NCS） 2. 氯化亚砜（SOCl2） 3. 氯硅烷 TMSCl / DMSO JOC 1995, 60, 2638 反应机理 4. 四氯化碳 / 三苯基膦（CCl4 / PPh3） 5. 甲磺酰氯 / 氯化锂（MsCl / LiCl） 适用于对酸敏感的底物 6. 2,3,4,5,6,6-六氯