有机化合物波谱分析教程.ppt

第七章 有机化合物的波谱分析 ;7.1 有机化合物的结构和吸收光谱 ;频率与波长及波数的关系为：;电磁波谱区域及其相应的波谱分析方法见表7-1。 ; 本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。 ;7.2红外吸收光谱 ;7.2.1分子化学键的振动和红外光谱 ;一些化学键伸缩振动的力常数如下：;2.分子化学键的振动能级跃迁和红外吸收峰位 ;分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为： ; 分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得： ; 基团的精确振动频率还要受分子内部结构因素(诱导效应、共轭效应、氢键效应、空间效应等)以及分子外部环境因素(物态、溶剂性质等)的影响，因此，可以根据基团吸收峰位移的方向、程度以及强度的变化来推断分子结构。 ;伸缩振动:是原子沿键轴方向振动，键长发生变化，键角不变。; *分子的振动方式很多，但不是所有的振动都引起红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。;7.2.2有机化合物基团的特征频率 ;;n≥4在725~720处有吸收。;7.3 红外谱图解析;2.特征频率区、指纹区、相关峰 ;指纹区 :1300～650 cm-1的低频区称为指纹区。 ;相关峰 :每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这种相互依存又可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。 ;3.鉴定已知化合物 ;4.测定未知物结构 ;(1)预备性工作 ;式中：Ω为不饱和度；n1、n3和n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。饱和烃Ω为0,双键和饱和环状结构的Ω为1，三键为2，苯环为4。;;不饱和度的计算：①C5H10O；②C3H7ClO；③ C3H7NO2 ; 例1 化合物的分子式为C6H14，红外光谱如下，推导其结构。;解: 由分子式C6H14计算不饱和度Ω=0，故为饱和烃。; 1461cm-1和1380 cm-1处强吸收为-CH3和-CH2-的面内弯曲振动吸收，～1380cm-1处吸收峰无裂分，表示—C(CH3)2和—C(CH3)3存在。;在指纹区域的775 cm-1处峰为 的面内摇摆振动吸收，表明 n4。综合以上分析，分子中无异丙基、叔丁基，无 (n≥4)的长链烷基存在，故化合物的结构为：;例2 化合物的分子式为C6H10，红外光谱如图7–3所示，试推测该化合物的可能结构。 ;解: 由分子式计算不饱和度Ω=2，可能存在C＝C、环或C≡C。;1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明烯烃为顺式构型。;7.3核磁共振谱（NMR） ; 核自旋量子数为1/2的核，最宜于核磁共振检测，是目前研究的主要对象。 ;2. 核磁共振 ; 在没有外磁场时，自旋磁矩取向是混乱的(图 (a))，但在外磁场中，它的取向分为两种：一种与外磁场平行，另一种则与外磁场方向相反(图 (b))。; 原子核作为带电荷的质点，它的自旋可以产生磁矩。但并非所有原子核自旋都具有磁矩，实验证明，只有那些自旋量子数I≠0的原子核才具有磁矩。; 1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见下图:;△E与外加磁场强度(H0)成正比，其关系式如下：;3.核磁共振仪和核磁共振谱图 ; 核磁共振谱是在磁场中的吸收光谱，所以核磁共振仪需备有磁场及电磁波装置。其电磁波照射频率与1H发生共振的外加磁场关系如下：; 测量核磁共振谱时，可???固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。; 一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如下图所示:;;7.3.2 化学位移 ; 质子在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围。在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感应磁场H ，使质子实际所感受到的磁场强度为：; 核外电子在外加磁场作用下，使质子实际所感受到的磁场强度与外加磁场不同，核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应(shielding effect)，也称抗磁屏蔽效应(diamagnetic effect)。 ; 质子周围电子云密度越大，屏蔽效应越大