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第六章 脂环烃 ; 与脂肪烃相比，脂环烃由于两端碳原子相连而减少两个氢原子，故环烷烃、环烯烃、环炔烃的通式分别为：CnH2n，CnH2n-2，CnH2n-4。它们分别与碳原子数相同的烯烃、炔烃、三烯烃互为构造异构体。本章重点讨论环烷烃。 ; 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。仅就环烷烃而言，成环碳原子数的不同、取代基的不同及取代基在环上位次的不同均可引起构造异构现象。例如，环烷烃C5H10。构造异构体如下：; 脂环烃还可以按照分子中所含碳环数目的不同，分为单环、二环和多环脂环烃。例如：;?二环脂环烃;多环脂环烃 ;6.2 脂环烃的命名 ; 如果环上不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，按次序规则给“较优”基团以较大的编号，且使所有取代基的编号尽可能小。例如：; 环烯烃和环炔烃的成环碳原子编号时，把1，2位次留给双键或三键碳原子。例如： ;6.2.2 二环脂环烃 ; 联环烃最常见的是两个相同环组成的，称为联二“环某烃”，如上例联二环己烷。; 稠环烃多指稠环芳烃。稠环脂环烃的命名，当有相应的稠环芳烃时，可作为相应稠环芳烃的氢化衍生物，称为氢化“某”芳烃，如:十氢化萘。;6.3 环烷烃的性质 ;化学性质：脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃可以发生卤化反应和氧化反应等，但由于环的存在也具有其特殊性，尤其是小环环烷烃(三环和四环烷烃)与烯烃相似，可以开环发生加成反应。;其反应机理同样也是按自由基取代反应进行的。;6.3.2 氧化反应 ;此反应是工业上生产环十二酮的方法，是生产尼龙-12的原料。;6.3.3加成反应 ; 不难看出环丁烷比环丙烷要稳定，开环比较困难，从而开环加氢要求较高的反应条件。; 环戊烷则更稳定，需要更强烈的反应条件才能开环加氢。;2.加卤素 ;环丁烷与溴在常温不反应，必须加热才能开环加成。 ;3.加卤化氢 ; 当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。而且符合Markovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。例如：;6.3.4 环烯烃的化学性质 ;1.加成反应;2. 氧化反应;3. α–氢卤化反应 ;6.4 环烷烃的结构与稳定性 ;; 在丙烷分子中，两个相邻碳原子以sp3杂化轨道交盖形成C—C σ键时，其对称轴不能在一条直线上交盖，而只能以弯曲的方式交盖，因此交盖程度较少而不稳定，容易断裂。这样形成的弯曲的σ键，称为弯曲键。; 从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。例如，环丁烷是蝴蝶型结构；环戊烷存在两种不同结构——信封型和扭曲型。;6.5环己烷及其衍生物的构象 ;比例模型; 椅型是稳定构象，船型环己烷比椅型环己烷能量高30kJ·mol-1，在常温下处于相互转变的动态平衡体系中，主要以稳定的椅型构象存在。; 在船型中，C2与C3之间和C5与C6之间(即船底)的碳氢键则处于全重叠式(顺叠式)位置，从而存在扭转张力。; 在船型中C1和C4两个向上向内侧伸展的碳氢键上的氢相距较近(0.18nm)，两个氢原子的相互距离小于该两个氢原子的van der Waals半径之和(0.24 nm)，因此产生排斥力，称非键张力（ van der Waals张力或空间张力）。由于这两种张力的存在，船型能量较高，不如椅型稳定。;1; 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都转变为e键，原来的e键都变成a键。; 环己烷的一元取代衍生物，取代基可以在e键，也可以在a键，从而出现两种可能的构象。在一般情况下，以e键相连的构象占优势。; 例如甲基环己烷95％是甲基处于e键的构象。而且取代基越大，则越明显，如叔丁基环己烷则99.9％以上是叔丁基处于e键的构象。如果环上连有不同的取代基时，一般规律是大的取代基优先处于e键。;多取代的环己烷，则取代基处于e键最多的一般是最稳定的构象。;6.5 脂环化合物的构型异构 ; 用构象式表示时，不仅能表示出顺反异构，而且还能很好地解释顺反异构体中哪一个更稳定。例如，顺-和反-1，4-二甲基环己烷可用构象式表示如下：;反十氢化萘比顺十氢化萘较为稳定。 ;6.5.2对映异构 ; 如1，2-环丙烷二甲酸(亦称1，2-环丙烷二羧酸)，有顺反异构体，其中顺式异构体熔点为139℃，无旋光性，是内消旋体，不能被拆分；反式异构体存在一对对映体，熔点为175℃，组成外消旋体，可以拆分成两个对映体，其比旋光度分别为+84.4?和–84.4?。;;1.芳香族化合物催化氢化 ;2.分子内关环 ;