有机化学-不饱和烃：烯烃和炔烃.ppt

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 ;炔烃: 含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2，碳碳三键(C≡C)是炔烃的官能团。;3.1 烯烃和炔烃的结构 ;3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化 ;1/3s +2/3p;3.1.2 碳碳双键的组成 ; 由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称为π电子， π轨道构成的共价键称为π键。 ; π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。 ;3.1.3 π键的特性 ; 另外，π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子核对π电子的束缚力较小。; 所??π电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固，不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。;2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双键和三键中；π键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏，这时π键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是不能自由旋转的 。;π键的特性 ;3.1.4 碳原子轨道的sp杂化 ;;3.1.5 碳碳三键的组成 ; 在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的π键。两个π键的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳σ键周围。 ; 碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成，但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下: ;3.2 烯烃和炔烃的同分异构体 ; 烯烃和炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次(重键位次)异构。无论是碳架异构还是官能团位次异构，都是由于原子在分子中的排列和结合的顺序不同，即成键顺序不同引起的，都属于构造异构。 ;;构造异构体; 碳碳双键不能绕键轴自由旋转。当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。 ;构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型(configuration)。;一些烯烃的物理性质;顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反来区别，称为顺反异构体(cis and trans isomers)，也称几何异构体(geometric isomers)。; 分子的结构包括分子的构造、构型和构象。; 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。 ;3.3 烯烃和炔烃的命名 ;; 与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—，称为1，2-亚乙烯基。;;2.系统命名法 ;(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字1，2，3， …编号，重键的位次用两个重键碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或“某炔” 前，并用半字线相连。;5 4 3 2 1;; *与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的碳原子数多于十个时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字(烷烃不加碳字)，称为“某碳烯”或“某碳炔”。 ; 通常将碳碳双键处于端位(双键在C1和C2之间)的烯烃，统称α-烯烃，如1-戊烯等。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。;3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 ;1.顺反命名法 ; 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，则难用顺反命名法命名。例如：;2. Z，E-命名法 ;(1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团(“较优”基团排在前面)；若为同位素，则质量高者定为“较优”基团；未共用电子对(∶)被规定为最小(原子序数定为0)。例如，一些原子的优先次序为(式中“＞”表示优先于)：;(2)如果与双键碳原子直接相连的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的优先次序为：;(3)当基团含有双键或三键时，可以