有机化学课件第三章反应机理.ppt

第三章 一般有机化学反应机理; 1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。;甲烷氯代; 从各步基元反应我们可以认识到：①可通 过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、 投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是 自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催 化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成 CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应 还可继续，此段时间称为诱导期。; 这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。; 用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。;; 二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。; 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H 2°C-H 1°C-H CH3-H 380 395 410 435 KJ/mol; ?从键的离解能可以推知自由基的稳定性： ?离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。; 根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较; （2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： ? 反应物分子中各类氢的活泼性； ?分子中各类氢的数目; 三种不同氢在卤代时的相对生成速率：;1-氯丙烷生成速率 6 ×1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 2×3.8 7.6; 碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳 定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。; 例如：; 4、碳负离子 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：; 6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型：; 例如：; 三、自由基反应历程 1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式：;例如：; 2、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在 下，烯烃可与HBr发生加成反应。; 自由基加成历程：; 四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 因π键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具 有供电性，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂 进攻，发生亲电加成反应。; 反应分二步进行，第一步为决速步骤。; （a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）; ?推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂 中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负 电荷的双键碳原子上。; ?中间体碳正离子在稳定性许可下可以发生重排， 由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。;C C; 反应：; （c） 与次卤酸加成 （X2+H2O ，HOX）; （2）炔烃的亲电加成 炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。;聚氯乙烯; 不对称炔烃在ROOR 存在下，与HBr作用，生成 反马氏加成产物（过氧化物效应）。; 2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：; 芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰 基化等亲电取代反应。;