有机化学-芳烃讲义.ppt

第八章 芳烃 芳香性 ;芳烃按其结构可分为三类：;①单环芳烃:分子中含有一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如： ;②多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，称为多环芳烃。例如： ;③稠环芳烃：分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃。例如： ;8.1芳烃的构造异构和命名 ; 苯的二元取代物，因取代基在环上的相对位次不同，有三种(位置)异构体。三元和三元以上的取代苯，因取代基的位次不同和取代基自身的异构而使异构现象较为复杂。 ;8.1.2 命名 ; 若苯环上连有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。例如：;②若苯环上所连接的烃基较长、较复杂，或烃链上有多个苯环，或是不饱和烃基，命名时，通常以烃链为母体，苯环作为取代基(但例外情况也是有的)。例如： ;③芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基(Aryl)，常用Ar-表示，去掉两个氢原子后所剩下的原子团，称为亚基。;其它常见芳基：;8.2 苯的结构 ; 近代物理方法证明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，其中六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为0.140 nm，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键0.134 nm长，各键角都是120°。由此提出了关于苯结构的现代理论。 ;1.轨道杂化理论 ; 这六个碳原子和六个氢原于是共平面的。每一个碳原子剩下的一个p轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个闭合的π轨道。 ; 这样处于该π轨道中的π电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，构成两个圆形电子云, 分别处于苯环的上面和下面，从而能量降低，苯分子得到稳定。; 苯分子是非常对称的，这种结构特点不能用经典的价键结构式的描绘方法表达出来。通常还是采用Kekulé结构式来表示：; 分子轨道理论认为，苯分子形成σ键后，苯的六个碳原子的六个p轨道将组合成六个分子轨道，可分别用ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，ψ5和ψ6表示。 ;3. 共振论对苯分子结构的解释 ; 共振论认为，苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： ; (Ⅰ)和(Ⅱ)是键长和键角完全相等的等价结构，贡献??，故苯的极限结构通常用(Ⅰ)和(Ⅱ)式表示。共振使苯的能量比假想的1，3，5-环己三烯低149.4 kJ·mol-1，此即苯的共振能或离域能，因此苯比较稳定。 ; 由于共振的结果，苯分子中的碳碳键，既不是单键也不是双键，而是介于两者之间，六个碳碳键完全相等，因此苯的二元取代物只有三种，这与实验完全相符。 ;单环芳烃具有特殊气味，有毒。; 二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等特殊溶剂，对芳烃有很高的选择性，因此它们常被用来萃取芳烃。; 因苯的六个氢相等，因此NMR谱图仅有一个单峰，其δ=7.27 。;;δ=7.27 ; 在芳烃的红外光谱图中，芳环的碳骨架C＝C伸缩振动在1600～1580cm-l(中)和1500～1450cm-l(强)处有两个吸收峰。芳环上的C—H伸缩振动在3030 cm-l处(中)有一个吸收峰。如果在上述区域内出现吸收峰，说明分子内含有芳基。;;8.4单环芳烃的化学性质 ; 但是苯环中π电子又有别于烯烃,π键共振形成的大π键使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学行为，它容易发生亲电取代反应(elcctrophilic substulion reaction)而不是加成反应。;8.4.1取代反应 ; 对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性次序是：氟氯溴碘。其中氟化反应很猛烈；碘化反应不仅较慢，同时生成的碘化氢是还原剂，从而使反应成为可逆反应，且以逆反应为主。因此氟化物和碘化物通常不用此法制备。 ; 在比较强烈的条件下，卤苯可继续与卤素作用，生成二卤苯，其中主要是邻和对位取代物：; 在类似情况下，烷基苯与卤素作用，也发生环上取代反应，反应比苯容易，主要得到邻和对位取代物。例如：; *烷基苯的卤代可发生在苯环上，也可发生在侧链上，控制不同的条件，可得到不同的取代产物，例如：;;氯化苄可进一步取代，生成α,α–二氯甲苯和α,α, α–三氯甲苯：; 乙苯溴代全部生成α溴代产物，说明α位的自由基是十分稳定的。;反应机理：;2.硝化 ; 若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，则主要生成间二硝基苯。 ; 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代，反应比苯容易，主要生成邻和对位取代物。例如：;3.磺化 ;烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。例如： ;与卤化和硝化反应不同，