有机含氮化合物课件.ppt

第十五章 有机含氮化合物;15.1 硝基化合物 ;硝基的结构可下式表示：;15.1.1 硝基烷 ;1. 硝基烷的性质 ; 硝基烷最显著的化学性质是其酸性。如硝基甲烷、硝基乙烷和2–硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5和7.8。硝基分别与伯和仲碳原子相连的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此显著的酸性，主要是由于它们的共轭碱可以被共振所稳定。例如：; 故伯硝基烷和仲硝基烷易与碱作用生成可溶于水的盐，叔硝基烷无α-氢原子，不发生此反应。例如：;2. 硝基烷的制法 ; 烷烃的硝化反应与烷烃的卤化反应相似，也是自由基取代反应。实验室中，可通过卤代烷与亚硝酸盐(如NaNO2，AgNO2等)的取代反应来制备一些硝基烷。例如：;15.1.2 芳香族硝基化合物 ;1.芳香族硝基化合物的物理性质 ; 此类合成麝香称为硝基麝香，年用量约为1000 t (吨)左右，约占目前世界上商品化人造麝香的50％，其中葵子麝香是已知硝基麝香???使用最广泛的产品。许多芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性，因此过多地吸入它们的蒸气、粉尘或长期与皮肤接触，均能引起中毒。; 在芳香族硝基化合物的红外光谱中，由于硝基中的氮氧键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在1540 cm-1和1350 cm-1附近产生两个很强的吸收峰。C—N键的伸缩振动吸收峰出现在870cm-1附近。;2.芳香族硝基化合物的化学性质 ; 还原的产物因反应条件不同而异。例如：; 当芳环上还连有可被还原的羰基时，则用氯化亚锡和盐酸还原是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。例如：; 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基，而具有一定的实用意义。例如：; 实验室中也可采用这种方法，如用硝基化合物的醇溶液和分散得很细的活性镍粉或铂在氢气中振荡时，硝基即可被还原成氨基。例如：;(2)芳环上的亲电取代反应 ;(3)硝基对其邻、对位取代基的影响 ; 它使其芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即使酚、芳酸的酸性增强；同理，它也使芳胺中氮原子上的电子云密度降低，从而使芳胺的碱性明显减??。;;;3.芳香族硝基化合物的制法 ;课堂练习：;15.2 胺 ; 如主治感冒和咳喘的麻黄碱，具有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用的莨菪(làngdàng)碱(阿托品)等均是胺的衍生物：;;15.2.1 胺的分类和命名 ;(2)当R、R′和R?都是脂肪族烃基时，为脂肪胺；而当R、R′和R?其中只要有一个是芳环直接与氮原子相连的，则为芳香族胺，简称芳胺。例如：;(3)按照分子中氨基(－NH2)的数目，胺还分为一元胺、二元胺和多元胺。 ;(4)季铵盐和季铵碱;2.命名; 比较复杂的脂肪胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。例如：;(2)芳胺;(3)季铵盐和季铵碱;15.2.2胺的结构 ; 由于胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的基时，它也是手性分子。换句话说，胺可以看作是近似的四面体结构，未共用电子对可看作氮原子上连接的第四个“取代基”。 ; 简单的手性胺则很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中某一个对映体。因为简单胺的构型转化只需约25kJ·mol-1的能量。转化时经一平面过渡态，这时氮呈sp2杂化，未共用电子对处于pz道。 ; 含有四个不同烃基的季铵化合物与手性碳化合物相似，这种转化是不可能的。手性季铵正离子可被拆开成对映体，它们是比较稳定的。例如，下列对映体就可以???拆开。;15.2.3 胺的物理性质 ;熔沸点：与醇相似，胺也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子间氢键，但氮的电负性小于氧，伯胺或仲胺分子间形成的N—H?N氢键也弱于醇分子中的O—H?O氢键，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。叔胺由于不能形成分子间的氢键，其沸点比相对分子质量相近的伯或仲胺低。;溶解性：伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。一元胺溶解度的分界线在六个碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有机溶剂。 ;;IR：胺类的特征红外吸收主要与N—H键和C—N键有关。伯胺和仲胺的N—H伸缩振动吸收在3500～3270cm-1区域内。伯胺有两个吸收峰，两峰间隔为100cm-1，这是由于NH2中的两个N—H键的对称伸缩和不对称伸缩振动所引起的，强度是中到弱。; 具有鉴别意义的吸收是出现于1650～1580 cm-1区域内的N—H键的弯曲振动和出现于910～650cm-