材料制备中的固相合成.ppt

第二章 材料制备中的固相反应;2.1 扩散基本理论;2.1.1 固体中质点扩散的特点;质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体; 图2-3中，处于平面点阵中间隙原子只存在四个等同的迁移方向，每一步迁移均需获取高于能垒Δ G的能量，迁移的自由程则相当于晶格常数大小。 固体中的扩散具有各向异性和扩散速率低的特点 ;2.1.2 扩散微观结构及其扩散系数;由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波兹曼分布定律，当温度一定时，热起伏将使一部分粒子能够获得从一个晶格的平衡位置跳越势垒ΔH迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行（见图2-4）。;;晶体中粒子迁移方式，即扩散机构示意如图2-5所示;在以上各种扩散中，易位扩散所需的活化能最大，特别对于离子晶体，因正、负离子的尺寸、电荷和配位情况不同，直接易位常是困难的。同种粒子间的环形易位扩散在能量上虽然可能，但实际可能性甚小。 因处于晶格位置的粒子势能最低，而在间隙位置和空位处势能较高（见图2-6）;故空位扩散所需活化能最小，是最常见的扩散机构。其次是间隙扩散和准间隙扩散。;空位扩散机构：晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中，空位的迁移意味着向结构中原子或离子的相反方向移动。这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式称为空位机构。 无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。;;准间隙扩散：所造成的晶格变形程度居于空位机构和间隙机构之间。 有文献报道：AgBr晶体中Ag+和具有萤石结构的UO2+X晶体中的O2-的扩散属于这种机构。;上述扩散机构表明，当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热起伏引起的。 当有在外场作用下，这种粒子迁移能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必须要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。 特别指出，经验告诉人们可能出现这种??况，即存在着浓度梯度而没有扩散流，或者不存在浓度梯度而当扩散质点受到某一力场的作用也将出现定向物质流。 在更普遍情况下，扩散过程与其他物理化学过程一样，推动力应是系统的化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度中，仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。;2.1.3 固体中的扩散;一、金属中的扩散 金属中扩散的基本步骤是金属原子从一个平衡位置转移到另一个平衡位置，也就是说，通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁移。 在自扩散的情况下，没有净的质量迁移，而是原子以一种无规则状态在整个晶体中移动，在互扩散中几乎都发生质量迁移，从而减少成分上的差异。 金属中的空位扩散：从能量角度看，最有利的过程是一个原子与其相邻的空位互相交换位置，实验证明这种过程在大多数金属中都占优势。 实验表明，金属和合金自扩散的激活能随熔点升高而增加，这说明原子间的结合能强烈地影响扩散进行的速率。 ;;二、离子固体和共价固体中的扩散 大多数离子固体中的扩散是按空位机制进行的，但是在某些开放的晶体结构中，如在萤石（ CaF2）和 UO2中，阴离子却是按间隙机制进行扩散的。 在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面： （1）本征点缺陷，如热缺陷，其数量取决于温度； （2）掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。 前者引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩散，后者引起的扩散与温度的关系则类似于金属中间隙溶质的扩散。;;三、非晶体中的扩散 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型。 1．原子或分子的扩散 稀有气体He、Ne、Ar等在硅酸盐玻璃中的扩散； N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩散； Na、Au等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散。 这些分子或原子的扩散，在SiO2玻璃中最容易进行，随着SiO2中其他网络氧化物的加入，扩散速度开始降低。 ;;2．一价离子的扩散 主要是玻璃中碱金属离子的扩散，以及H+、Ag+、Cu+等其他一价离子在硅酸盐玻璃中的扩散。玻璃的电学性质、化学性质、热学性质几乎都是由碱金属离子的扩散状态决定的。一价离子易于迁移，在玻璃中的扩散速度最快，也是扩散理论研究的主要对象。 钠和钾离子由于其尺寸较小，比较容易扩散穿过玻璃。但是，因为阳离子受到Si—O网络中原子的周围静电吸引，它们的扩散速率明显地低于氢和氦。。尽管如此，这种相互作用要比硅原子所受到的相互作用的约束力小得多。 ;3．碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 这些离子在玻璃中的扩散速度较慢。 4．氧离子及其他高价离子