利用动态粘弹性测定结果绘制主曲线1简要利用动态粘弹性测定结果.PDFVIP

利用动态粘弹性测定结果绘制主曲线 1. 简要 利用动态粘弹性测定结果绘制的主曲线可以研究聚合物粘弹性与频率的依 存关系。 粘弹性测定结果的频率和温度之间存在一定的关系，该关系是基于 「时间- 温度等效」原理的。基于该关系，可将温度关系换算成频率关系，即在已知 温度下研究粘弹性的频率依存性。由此，可以得到覆盖远大于实验可达到的 频率范围的粘弹性数据。另根据主曲线的移动因子，可以得到松弛现象相关 的更多详细信息。 本文，将介绍根据 WLF 模型绘制主曲线的方法。 2. 原理 「时间-温度等效」原理是由 Leaderman 提出的。Leaderman 指出，将在同 一应力水平下，不同温度的蠕变柔量曲线沿对数时间坐标轴平移，可预测宽 广时间范围内的蠕变曲线，该曲线称为“主曲线”。 关于「时间-温度等效」原理，Tobolsky、Williams、Landel 以及Ferry 对此也进行了深入研究。其中 Williams、Landel 和 Ferry3 人确立了WLF 模 型，该模型与各温度段的移动因子的计算相关，故至今仍被广泛使用。 WLF 公式，一般是以以下公式表示的。（公式1） 式中，T 为参比温度，T 为试样温度，由 T 和 T 温度下的测量数据可得到 o o 水平移动量 a ，该水平移动量即为移动因子。这里，C 和 C 是由参比温度 T T 1 2 o 决定的实验常数。例如用玻璃化温度 T 代替参比温度 T ，（公式 1）就变为了 g o g g g （公式 2）。对于无定形聚合物，此处的 C 和 C 可以取得近似值 C =17.44， 1 2 1 g C =51.6。把这些值代入（公式 2），得到（公式 3）。大部分的无定形聚合物 2 的移动因子 a ，可根据这个公式近似得到。 T 「时间-温度等效」原理只适用于无定形聚合物。而WLF 方程可适用于玻璃 化转变温度区域以及高于 T 的温度区域。 g 3. 解析案例 图 1，显示了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 的测定案例。图中显示了温度和频率 （0.01Hz~100Hz 的 13种频率）同时变化下的E’(储能模量)曲线和 tan δ（损 耗因子）曲线，tan δ曲线显示了PMMA 的主转变（玻璃化转变）。 图 2 是由图 1 中的E’曲线的 115℃到 143℃的数据得到的频率分散数据， 图 3 是由此得到的主曲线。该主曲线是基于 WLF 方程得到的，参比温度为 -3 5 130℃，在 10 Hz 到 10Hz 范围内各曲线转换为一条单一主曲线。 图4 显示了由 （公式3）得到的各温度下的 log a 对 1/T 的曲线。该曲线 T 称为阿雷尼厄斯 （Arrhenius）图，由图中直线的斜率，可以求得伴随此松弛 现象的表观活化能△E。如图4，可以得到聚甲基丙烯酸甲酯的主转变下的表 观活化能为 382.9kJ/mol。 如图 4 是 log a 对 1/T 的曲线，由此可以判断此松弛现象是因单一的结构 T 产生还是几个结构产生的。图4 的 log a 对 1/T 的拟合曲线是一具有一定斜