分子光谱电磁辐射与分子体系之间相互作用.ppt

* 电磁辐射与分子体系 之间相互作用 物理过程 t=0 t=t1 电磁辐射 分子体系初态： ψ(x,0) 分子体系终态; ψ(x,t1) 电磁辐射与分子之间相互作用 光谱涉及分子体系的不同态之间的跃迁。 需要用含时薛定谔方程加以描述： i??ψ(x,t)/?t=?ψ(x,t) 问题：与定态薛定谔方程相比，含时薛定谔方程难以处理，求解困难。 Z 电磁辐射 E B E=i?0cos(2??t-2?z/?) B=jB0cos(2??t-2?z/?) 其中 |?0|=|B0| 电磁辐射施加在电量为q，速度为v的微观粒子上的作用力F包括F电和F磁 F= F电+F磁 F电=qE F磁=qv?B/c F磁/ F电=v/c=0.01 F磁 F电 F≈ F电 电磁辐射每秒通过单位面积的能量流 s=cE?B/4? S=c |?0|2/4 ? 当电磁辐射的能量流为1瓦/cm2时，相应的EA=?0=10-1 所原子的电子与原子核之间的距离为 所感受到原子核的电砀强度为EA=107 可以看出EA EB 因此电磁辐射对分子体系的作用可以看作是一种微扰， 解决方法：应用时间相关的 微扰理论作近似处理 物理过程 分子体系初态： ψ(x,0) 分子体系终态; ψ(x,t) 电磁辐射 对于分子体系的初始状态，可以用定态薛定谔方程加以描述 ?0?k(0)(x)=Ek?k(x) 其中， ?0是分子未受到电磁幅射时的哈密顿，仅与分子体系有关，与时间无关。 当电磁辐射作用在分子体系上时，可以认为该电磁辐射是一种微扰，施加在分子体系的哈密顿上，使得： ???0+?’(t) 分子体系的波函数因而变为ψ(x,t) 并满足 i??ψ(x,t)/?t=(?0+?’(t))ψ(x,t) 因为分子体系的定态波函数{?k(0)(x)} 构成完备函数集， 因此, 分子体系的含时波函数ψ(x,t)可用{?k(0)(x)} 展开 k ak(t) ?k(0)(x) ? ψ(x,t)= 也就是说，在电磁辐射的扰动之下，分子体系波函数随时间的演化可归结为展开系数随时间的变化。 为了求解方程，现把展开系数aK(t)定义成如下形式 ak(t)=ck(t)exp(-iEKt/?) 因此ψ(x,t)可写为 k ck(t) exp(-iEKt/?)?k(x) ? ψ(x,t)= 代入含时薛定谔方程 i??ψ(x,t)/?t=(?0+?’(t))ψ(x,t) 得 k k ckexp(-iEKt/?) ?’ ?k ? ckexp(-iEKt/?)?0 ?k + ? = k k ckexp(-iEkt/?) Ek?k ? (dck/dt)exp(-iEKt/?)?k + ? i? 化简 k k ckexp(-iEKt/?) ?’ ?k (*) ? (dck/dt)exp(-iEKt/?)?k= ? i? 以?m*乘(*)两边，并对全空间积分 k k ckexp(-iEKt/?)∫?m*?’ ?kd? ? (dck/dt)exp(-iEKt/?) ∫?m*?kd?= ? i? k k ckexp(-iEKt/?)∫?m*?’ ?kd? ? (dck/dt)exp(-iEKt/?) ∫?m*?kd?= ? i? 由于?是正交归一函数组 当k?m时∫?m*?kd?=0 当k=mjf ∫?m*?kd?=1 方程左式化简为： 左式=i?(dcm/dt)exp(-iEmt/?) 由此 我们得到 dcm/dt=-i/??ckexp[i(Em-Ek)t/?]?m|?’|?k k 我们定义 ?mk=(Em-Ek)/? 上式可简化为 dcm/dt=-i/??ckexp[i ?mkt]?m|?’|?k k 从 dcm/dt=-i/??ckexp[i ?mkt]?m|?’|?k 可以看出 当?’=0时 dcm/dt=0 考虑初态，t=0, 分子体系处于定态 k=n， ψ(x,t)=?n(x) 对于ψ(x,t)在t=0时的展开式 k ck(t) exp(-iEKt/?)?k(x) ? ψ(x,t)= 可得 ck(0)=0 如果k?n ck(0)=1 如果k=n t H’ t cn t ck t0 t1 如果?’很小且作用时间不长， 则dcm(t)/dt 很小，可以用cm的初值来估算dcm/dt 因此 方程 dcm/dt=-i/??ckexp[i(Em-Ek)t/?]?m|?’|?k k 可简化为： dcm/dt=-i/?cnexp[i(Em-En)t/?]?m|?’|?n 通过积分可得 cm(t1)=cm(0)-i/?∫exp[i?mnt]?m|?’|?ndt t1 0 其中 ?mn=(Em-En)/? cm(0)=?mn 当电磁幅射的电矢量方向指向x轴时, 分子体系与电磁辐射相互作用