分子光谱简正坐标的对称性.ppt

* 简正坐标的对称性 设一个分子， 其结构属于某一点群，它有两个振动自由度，引入简正坐标后，则应有 T=(dQ1/dt)2/2+(dQ2/dt)2/2 V=?1Q12/2+ ?2Q22/2 设R是点群中某一对称元素，它的作用使Q1，Q2变为Q1’和Q2’ Q’1=aQ1+bQ2 Q’2=cQ1+dQ2 引入新的简正坐标并不改变分子的动能，势能及振动频率, 即 T=(dQ’1/dt)2/2+(dQ’2/dt)2/2 V= ?1Q’12/2+ ?2Q’22/2 由此建立下述关系 a2+c2=1 b2+d2=1 ab+cd=0 ?1a2+ ?2c2= ?1 ?1b2+ ?2d2= ?2 当?1? ?2时 得 b=c=0,a= ?1,d= ?1 即 Q’1=?Q1 Q’2=?Q2 对于非简并振动而言，简正坐标是关于分子点群的各个对称操作是对称的或反对称的。 简并分不可约表示的简并和偶然简并 非简并的简正坐标属于一维不可约表示 二重简并的简正坐标可能属于二维不可约表示 三重简并的简正坐标可能属于三维不可约表示 四重简并及四重以上简并的简正坐标必包含偶然简并 确定简正坐标对称型的方法 对于n 原子分子体系而言，有3n个坐标qj，把分子所属点群的对称操作作用在qj 上，得到q’i q’i=?j?ij(R) qj ?(R)组成群的可约表示 可分解为不可约表示的直和 ?=n1 ?(1)?n2 ?(2)…. 其中?(i)为分子点群的不可约表示 下面以C3v分子CHBr3为例，说明如何确定分子简正坐标的对称类型 (x2-y2,xy)(xz,yz) (x,y)(Rx,Ry) 0 -1 2 E Rz -1 1 1 A2 x2+y2,z2 z 1 1 1 A1 ?v 2C3 E C3v 首先确定各类对称操作的特征标, 5原子分子共有15个坐标 对于E操作 ?(E)=15 对于C3操作 ?(C3)=0 对于?v操作 ?(?v)=3 因此，建立方程组 ?(E)=n1?(A1,E)+n2 ?(A2, E)+n3 ?(E,E) ?(C3)=n1?(A1,C3)+n2?(A2,C3)+n3?(E, C3) ?(?v)=n1?(A1,?v)+n2?(A1,?v)+n3?(E, ?v) 即 15=n1+n2+2n3 0=n1+n2-n3 3=n1-n2 解之得 n1=4 n2=1 n3=5 即 ?=4A1?A2 ?5E 考虑分子的平动和转动 查表知 平动 ?t=A1?E 转动 ?r=A2?E 扣除平动转动自由度后， 分子的振动可表示为 ?v=A1?3E 即分子的振动包含3个非简并振动和3个二重简并振动模式 特定内坐标的贡献 考虑CHBr3中C-H键的伸缩振动 确定各类对称操作的特征标 对于E操作 ?(E)=1 对于C3操作 ?(C3)=1 对于?v操作 ?(?v)=1 *