[工学]化学工业出版社精细有机第四章 磺化和硫酸化[精品].ppt

4 ．1．2 共沸去水磺化法 用过量的过热苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。 优点：不用过量的硫酸，三废少，经济合理。 缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等 * 4 ．1．3 烘焙磺化法 （芳胺的磺化） 适用芳伯胺 * 早期在工业上有下列方式： （1） 先成固态的硫酸盐，放在烘盘上，在烘箱内于180℃～230℃下进行烘焙 （2） 芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。 这种方法操作简单，但操作笨重，且易引起苯胺中毒。 因而可改用有机溶剂脱水，如邻二氯苯，三氯苯，二氯乙烷等。或共沸，或高温，直按脱出水。 * 易发生事故，故要求所有设备无水。 4 ．1．4 ClSO3H磺化法 磺化能力强，仅次于SO3 遇水： * 操作：常把ArH慢慢加到ClSO3H中。常使用溶剂，如，硝基苯，邻二氯苯，二氯乙烷，四氯乙烷，CCl4等。稀释，反应温和。 一般只用等摩尔或稍过量的ClSO3H。 * （1） 可加入适量的氯化钠，除去硫酸 如要制备芳酰氯，可采用下列方法： 用过量的ClSO3H，一般ArH：ClSO3H=1：4～ 5（摩尔比） （2） 可加入少量SOCl2 * 4 ．1．5 SO3磺化法 优点：⑴反应迅速 ⑵不生成水，磺化剂的利用率高（达90%以上），因而三废少，经济合理。 缺点：因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，必须及时而迅速地移去反应热。 * 分四种方法： ⑴ 气体SO3法 用干燥空气把SO3稀释成2%～ 8%的气体。制备十二烷基苯磺酸钠。 * ⑵ 液体SO3法 适用不活泼的液态芳烃。 γ-SO3，熔点16.8℃，沸点44.8℃，相差仅28℃ 。（α，β，γ型，仅γ型在室温液体） 要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。 * ⑶ SO3+溶剂 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。 溶剂：无机溶剂 硫酸，SO2，etc. 有机溶剂 CH2Cl2 ，ClCH2CH2Cl ，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷 etc. * 如硫酸， H2SO4和SO3可混溶，还能破坏有机磺酸的氢键，降低反应混合物的粘度。 先向有机物中加入10%重量的硫酸，再通入气体或加入液体SO3。 此过程能代替一般的发烟硫酸磺化。技术简单通用性大。 有机溶剂，对有机物混溶，SO3的溶解度达5%以上。稀释反应，可抑制副反应，应用广。 * ⑷ SO3络合物 反应温和：应用不广，对酸敏感的化合物如 * (A)离子型历程（取代磺化） 4．2 α-烯烃用三氧化硫的磺化 * (B)自由基历程（加成磺化） 氧或过氧化物存在下，或者NaHSO3或NH4HSO3等存在下，作为引发剂 ： 引发： 增长： * 4．3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 * 在烷烃中间接引入—SO3H的方法。 （1）磺氧化 该反应于40年代发现，50年代开始工业化应用 4．4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 * 历程包括下列过程： * （2）磺氯化 * 引发 增长 终止 * 亲核置换，SO3置换芳环上的卤原子或硝基。 制备不易得到的化合物。 4．5 亚硫酸盐的置换磺化 * 烷基硫酸盐，作为表面活性剂。表面活性的高低与烷基的结构和硫酸根存在的位置很有关系。碳上支链增多时，表面活性下降，不易生物降解。因而用直链的伯醇和烯烃作原料： 4．6 烯烃的硫酸化 * ⑴ 硫酸 v=k1h0{[H2SO4][ROH]-1/K[ROSO3H][H2O]} h0：介质的酸度 K：平衡常数 动力学方程式中有h0，是酸即作为溶剂，又是催化剂。 副反应：脱水及氧化性。 4．7 脂肪醇的硫酸化 * ⑵ ClSO3H， 活泼：室温下反应，经常在实验室应用 历程： v=k[ROH][ClSO3H] * ⑶ SO3 反应几乎立刻发生 * 引入SO3基团 磺化 S—C相连，产物ArSO3H 或