含硫大分子螯合物用于提高高分子催化剂稳定性的研究-催化学报.PDF

含硫大分子螯合物用于提高高分子催化剂稳定性的研究* 王 远 刘汉范* （中国科学院化学研究所，北京） 自七十年代以来，对高分子催化剂进行了很多研究工作，在一些条件比较温和的反应 如（氢化反应）中已取得了若干可喜成果1）（。然而对那些条件比较苛刻的高温、高压或有 大量有配位能力的底物存在的反应，还未能解决催化剂的金属流失等问题。所以如何在 保持高分子催化剂活性的基础上，提高其稳定性，就成为当前这一研究领域的一项重要课 题2（）。小分子钯络合物作为均相催化剂能催化许多重要的有机反应，但其中催化碳-碳 键生成的Heck反应3）（，异戊二烯的调聚反应4（）及近年来发现的双羰基化反应5（），脱羰芳 基化反应6（）等，由于反应物之一是对钯有相当强的配位能力的有机胺，所以，有关这类反 应的高分子催化剂的研究报导虽然较多7（-10），但是高分子催化剂在这类反应中是不稳定 的，它们的重复使用性能不佳。 Deutsch1（）等曾指出：巯基对钯等过渡金属元素具有极强的络合能力。我们采用 含硫高分子与铂族元素形成的配合物来提高催化剂的稳定性，取得了一些有意义 的结 果8,（10）。但是采用单啮含硫高分子催化剂对于脱羰芳基化这样条件十分苛刻 （130 ，并有 大量小分子配位基叔胺的存在）的反应，催化剂稳定性仍不能令人满意。本文采用含巯 基、羟基的双啮型大分子螯合基与钯形成键强不等的螯合环的结构，在提高催化剂的稳定 性并保持催化活性方面取得了新的结果。 催化剂的合成：配（位体的合成参考文献 （12）的路线） 元素分析：Pr-SH含S为6.01％。 红外光谱：Pr-O的环氧特征吸收峰 9（10cm-1）在Pr-SH的红外光谱中消失， Pr-SH红外光谱中2580cm-1处的S-H特征吸收峰在形成Pr-S-Pd后消失，这表明 1986年10月8日收到。 * 中国科学院科学基金资助的课题。** 通讯联系人。 了巯钯的结合。硫醚基对于金属离子的配位能力则相对地弱了许多，所以应认为 以形成 巯基、羟基螯合环为主1（）。羰基吸收峰由于螯合作用及苯环吸收峰 （1600cm-1）的干扰变 得比较复杂。由于参加配位的羟基在总羟基含量中所占比例较小，因此从羟基的特征峰 也不易反映出螯合的信息ⅰ 电子能谱：见表1。Pr-S-Pd的Pd3d电子结合能的改变 与（Pd(Ac)2相比），说 明Pd2斗与巯基的结合。由于直接与Pd2+配合的羟基氧在总含氧量中所占比例较小，因 而电子能谱中没有反映出氧 1s电子结合能的变化。但是五元螯合环的生成，无论从体系 自由能降低的角度考虑13（），还是对应的小分子螯合物的存在14（），都印证了它在热力学上是 有利的。表 1还表明Pr-S-Pd的Pd3d电子结合能与硫钯比S（/Pd）无关。 表 1X射 线 电 子 能谱 数 据 Terasawa等15（）曾研究线型含膦聚苯乙烯与PdCl2形成的配合物的XPS谱图，从峰 的位置和相对强度得出结论：这种高分子络合物的表面组成是恒定的，它不依赖于金属 的浓度。与Terasawa等的报导不同，尽管Pd3d电子结合能不随S/Pd比而变化，我们 发现配合物Pr-S-Pd中S/Pd的不同不但对其溶解性能有很大影响，而且在催化 Heck反应时的活性也相差甚大。 溶解性能：实验发现配合物Pr-S-Pd的S/Pd比对螯合物的溶解性能有很大影 响。S/Pd3时，螯合物可溶解于二氧六环等溶剂中；而S/Pd3时，螯合物不溶于常用 有机溶剂中；S/Pd～3时，螯合物可部分溶解。 紫外可见光谱：为了进一步了解催化剂的结构，我们测定了S/Pd为6的可溶性螯 合物的UV-VIS光谱 见（图1）。图中 （3）P（r-S-Pd）与 （1）PdA（c）2的UV-VIS光谱 的牟差别同 （2）E（tO）3SiC（H2）3SH-PdA（c）2与 （1）的UV-VIS光谱的差别类似， 表明了SH-Pd的结合，而A1/A2与B1/B2相对强度的差别表 明了Pr-S-Pd中存 在着除SH以外的配合作用。在用Pr-S-Pd配合物作为Heck反应 P（hl+CH2= Base CHCOOEt→ PhCH=CHCOOEt）的催化剂时，S/Pd比对催化活性影响甚大： S/Pd 6 4 3 2