氧在Ag0Y分子筛上的化学吸附态.PDF

氧在Ag0Y分子筛上的化学吸附态 邓景发 叶良云 复（旦大学化学系，上海） 提 要 用程序升温脱附T（PD）和电子自旋共振 E（SR）研究了氧在Ag0Y上的化学吸附态。在 TPD谱图上观察到 和 两种吸附态，相应的峰温分别是 120-160 和233-250 。较 仔细地研究了 态，其脱附过程为二级，表明氧以原子态吸附在银表面，脱附活化能为19.69千 卡／克分子。ESR的测量结果表明，该原子吸附态为抗磁性的。比较ESR和TPD的结果得 出：原子态吸附氧种为O吸。 有关氧在单晶银1-2]、多晶银丝[3]、银粉[4]、Ag0/-Al2O3[5,6]和Ag0/多孔石英[7]上的吸 附和脱附曾有过不少研究。但所研究的样品和实验条件不同，所得结果和看法往往不一 致。一种认为在银表面上存在分子态和原子态吸附氧[6]；另一种则认为在纯净的银表面 上只存在一种吸附态，即原子态吸附氧[3]，至于原子吸附态是O-还是 O=，至今 尚无定 论。 本文用程序升温脱附T（PD）和电子自旋共振 E（SR）研究氧在Ag0Y上的吸附型式， 这方面的工作尚未见文献报道。由于氧在AgY上的吸附量很大，并且在制备Ag0Y时， 可以通过不同的还原方式使载体具有不同的酸中心，这就为研究反应提供了有利条件。 实 验 部 分 一（）原料 He,O2,N2的纯度均为99.99%，H2纯度＞99.0%，均经 5A分子筛脱水后使用。 AgNO3为分析纯试剂。 NaY分子筛 湖（南长岭炼油厂），用2077-12KW 高功率转靶X射线衍射仪日本理 学）测得NaY分子筛的前19条峰的2值与ASTM卡片上的标准2值相符，且基线 十分平坦，表明没有无定形。在整个扫描范围内 5（～?70）不出现杂峰，说明该NaY的纯 度很高相（对结晶度为964%）。用化学分析测得NaY的化学组成为：Al2O316.11%； SiO249.20%;Na2O9.82%;H2O25.23%,NaY的分子式不（包括结晶水）为：Na3.5 (AlO2)53.5(SiO2)138.5。 二（）Ag()Y和Ag0Y的制备[8-10] Ag()Y由NaY在85℃和一定浓度的AgNO3溶液 (NAg+/NNa+=0.9962)中交 1983年5月21日收到。 换 1小时制得。制得的Ag()Y其交换度为62.77% 即每分子Ag()Y中有33.6个原 子银。Ag()Y的分子式 （包括结晶水）为：Ag33.6Na19.9(AlO2)53.5(SiO2)l38.5。分子量为 15560。 Ag0Y由装在反应器内的Ag()Y在400 H2流课量为60毫升／分下还原1小时制 得。用BET容量法测得Ag0Y的比表面为540米2／克。 （三）实验装置和操作 实验装置见图1。反应系统的真空度可达 10-6托尔。在程序升温控制的反应系统 中，在每分钟升温5到16℃的范围内，加热时间与升温速度间有十分良好的线性关系。该 装置可作TPD和连续反应用。 在实际的实验装置中，加热炉6内同时放两个反应器：一个是由GG-17玻璃制的、内 径为8毫米的U形反应器；另一个是如图2所示的ESR反应器。两个反应器中分别放0.2 克及0.05克样品，在联合进行TPD和ESR时，两个反应器内的样品同时被还原、脱气和 吸附氧，然后将ESR反应器取出进行ESR谱图测定。 （四）样品的预处理和氧吸附 根据AgY分子筛上银的氧化还原可逆性的特点[8]，经过反复试验，拟定了 O“ROA” 循环程序进行样品预处理： O— 500 10-6托尔下脱气2小时； R— 400 H2流量为60毫升／分下还原1小时； O— 500 10-6托尔下脱气2小时； A— 在指定的实验条件下吸附氧。 反复实验的结果表明，只要经2-3次OROA循环后，所得 TPD图谱清晰，重复可 靠。本文的数据是用同一催化剂，经两次OROA循环预处理后，从第3次开始测氧的吸 附量及TPD。氧吸附是在氧压为60托尔的条件下进行的。吸附的方式有三种： a从 500 到室温 （自然冷却） b从300℃到室温 （自然冷却） c 在指定的温度下恒温吸 附，吸