实验二 钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物的制备、表征、.doc

实验二 钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物的制备、表征、 电化学性能及其几何异构体分离与鉴别 实验目的 掌握双(亚氨基二乙酸根)合钴(III)酸钾的两种几何异购体的合成； 掌握配合物的一般表征方法； 掌握ICP-AES全谱直读光谱仪的基本结构和分析方法； 了解配合物的电化学测量方法和电化学性能； 学习运用离子交换法和分光光度法研究配合物几何异购体； 根据化学原理对实验现象和实验结果进行合理的讨论与解释。 基本原理 钴(III)和亚氨基二乙酸形成ML6型的配合物：[Co(OOCCH2HNCH2COO)2]－(用IDA代表亚氨基二乙酸根)。[Co(IDA)2]－为八面体构型,有三种可能的几何异购体，由于张力的关系，构型III处于较高的能量态，因而是不稳定的。因此，合成时所得到的反式异购体将是面角式的，而不是子午线式的，这已被NMR谱所证实。 ( I ) 顺式不对称-面式(u-fac-) ( II ) 反式对称-面式(s-fac-) ( III ) 反式(子午线)经式(mer-)|~N+X－，X－可以游离并和其它阴离子进行交换，当X－是Cl－时，就称为氯型强碱性阴离子交换树脂，本实验用的就是这种树脂。当K[Co(IDA)2]溶液通过氯型强碱性阴离子交换树脂时，树脂(固相)上的Cl－离子即和溶液(液相)中的阴离子[Co(IDA)2]－进行交换，并在一定温度下达成交换平衡： |~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－ |~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－ 虽然顺势和反式异构体所带的电荷都一样，但由于极性不同，因而它们对树脂具有不同的亲和力，极性大的异构体对树脂的亲和力大，易被树脂吸附，极性小的异构体对树脂亲和力小，不易被树脂吸附。当用NaCl溶液淋洗同时吸附了两种异构体的树脂时，液相和固相间便发生如下的反应： |~N+[Co(IDA)2]－ + Cl－ |~N+Cl－ + [Co(IDA)2]－ 对树脂亲和力小的异构体必然先被淋洗下来，而另一个则随后才能被淋洗下来，这样就在树脂柱上形成层次分明的色带(色层)。 很显然，我们根据对色层次序的观察，就可判断出具有何种颜色的异构体极性大，再根据分子模型便可判断出在所合成的异构体中，哪一种是顺式的，那一种是反式的。 具有正八面体对称性的反磁性Co(III)配合物，通常在可见光区有两个吸收带，它们分别被指派为：(I) 1T1g ← 1A1g (低频区)；(II) 1T2g ← 1A1g (高频区)。当配合物的对称性降低时，谱带将会发生分裂。配合物[CoIIIA4B2]的顺式异构体(C2υ对称性)和反式异构体(D4h对称性)的光谱研究指出：(1) 反式异构体的谱带I分裂成Ia和Ib两个谱带；(2) 顺式异构体的谱带I所分裂成的两个谱带间隔很小，在谱图上常常看不到明显分开的两个峰,只是谱带I变得不对称或以肩峰形式出现；(3) 两种异构体谱带II均观察不到分裂，但顺式异构体谱带II的最大吸收移向频率更低的波区(与反式异构体相比)。 根据所测得的紫色和棕色两种几何异构体的电子光谱图，并和配合物[Co(EDTA)]－的谱图相比，即可进一步推断它们分别属何种几何构型。 通过红外光谱、ICP测定、元素分析、电导测定和磁性测量可推断配合物的组成、结构及相关性能。通过电化学测量了解配合物的电化学性能。 三、仪器和试剂 1．仪器：可见-紫外分光光度计；红外光谱仪；元素分析仪；ICP-AES全谱直读光谱仪；电导率仪；电磁搅拌；恒温水浴槽；离子交换拄。 2．试剂：亚氨基二乙酸(CP)；六水合二氯化钴(AR)；过氧化氢(30% AR)；95%乙醇(AR)；丙酮(AR)；氯化钠(AR)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA) (AR)；氯型强碱性阴离子交换树脂(100 ~ 200目)；氢氧化钠(AR)；盐酸(AR)；硝酸银(AR)。 四、实验步骤 紫色异构体的制备：在50 mL 烧杯中将0.8g KOH溶于4mL水，加1g 亚氨基二乙酸，溶解后，加0.8 g CoCl2(6H2O，使其完全溶解。将该溶液置于10~12℃的冷水浴中，于2~3min内在搅拌下滴入2.5mL 15%的H2O2，加毕在10~12℃下保温2~3小时(不能超过12℃)，并不段搅拌溶液，有紫色晶体析出。用布氏漏斗抽滤产品，依次用2mL 95%乙醇和2mL丙酮溶液洗涤，空气中干燥后称重并计算产率。 棕色异构体的制备：将0.8g KOH加入50mL锥形瓶中，用8mL水溶解，加1.0g亚氨基二乙酸，待其溶解后，再加0.8g CoCl2(6H2O，在水浴上将反应混合物加热至80℃，加0.5 mL 30% H2O2。反应停止后，盖上表玻璃，继续在上述温度下加热45min。取出静止冷却2~3小时, 析出棕色晶体。用