第三章 自由基聚合 2012年必威体育精装版高分子化学课件（第五版 潘祖仁主编）.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 芳族硝基化合物 也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为： 自由基向苯环或硝基进攻。 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 * 氧 氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。 * ii、链转移型阻聚剂 主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。 DPPH 是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就 足以使单体阻聚。 DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。 DHHP为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。 * 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙 烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基 取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯 醌，阻聚效果大大增加。 * iii、电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下: 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。 * 二、烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）聚合往往只能形成低聚物，这时因为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键α位置相连的C—H键很弱，因此自由基容易向单体转移。 * 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引 发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表 现为自阻聚作用。 醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基 单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一 级反应。这些都是衰减链转移的结果。 * 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 烯丙基单体聚合低活性的原因： * 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很 低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二 烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋 酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单 体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的 链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显， 仍可聚合得到高分子。 * 一、聚合热力学的一般概念 3.8 聚合热力学 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为： * 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总 是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 （室温～100℃），T ΔS= －30～－45 J/mol。因此要使聚合 体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上必须超过 45 J/mol。 2.10.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 * 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。