精细有机合成技术03 第三章 磺化及硫酸化.ppt

第三章 磺化及硫酸化 ?有机为了合成上的需要先引入磺酸基，反应结束后再将其除去。 ?向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过 程，称为磺化。 ?磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。 一、磺化 二、磺化作用 ?可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。 * 三、引入磺酸基的方法 ?有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。 ?有机物分子与SO2的化合物作用。 ?通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。 ?含硫有机物的氧化。 * 第一节 磺化反应 一、磺化试剂 在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤基（- SO2X）的化学物质。 ?硫酸和发烟硫酸 ? 硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适 用于比较活泼的芳烃。 ? 工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93%（绿矾油）。 最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。 ?对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟 硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65% 两种规格。 * 硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸 * ?三氧化硫 ?氯磺酸（ClSO3H） ?三氧化硫以?、?、?三种形态存在， 常用的工业产品是?型和?型的 混合物。 ?氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3?HCl的络合物，是一种油状腐蚀 性液体，在空气中发烟。 ?用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液 相形态的三氧化硫。 ?生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且 分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。 ?氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及 N-磺化反应。 * ?其它磺化剂 ? 氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一 种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。 ?二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外 光下进行磺氯化或磺氧化。 ?亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。 * + S O O O H SO3 SO3 SO3 + HOSO3H SO3H + HSO4 二、磺化反应原理 ? 磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进 行的。 ? 三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂： * ?用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H： + HSO4 2 H2SO4 H2O+ SO3H Ar H + H2O+ SO3H Ar H SO3H Ar H SO3H ArSO3H + H+ SO 3 H + H 2 S O 4 + H 2 O 180 ℃ ? 在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相 适应。 ? 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 * 三、磺化反应的影响因素 ?被磺化物结构 ?芳烃磺化活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌 ?苯系 苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时，磺酸基进 入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。 ?萘系 萘在磺化时有?、?两种异构体，其定位主要决定于温度，低 温有利于进入?位，高温时有利于进入?位。 ?蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多 磺酸基化合物。 * ?磺化剂的影响 ? 硫酸浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。 ? 在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。 ? 磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。 * X= 80（100-?） a- ? a：表示磺化剂中SO3的质量分数。 ? 磺化?值 ?习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表示，称为“?”值。 ?每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫酸的用量X 为： * ?添加剂 ?改变定位 ?抑制副反应 ?反应温度和反应时间 ?影响反应速度。 ?影响磺酸进入的位置。 SO3H 100% H2SO4 80 ℃ 95% H2SO4 165 ℃ 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的? -位定位作用。 磺化反应中加入无水硫酸钠。 动力学 占 主 导 因 素 SO3H 热 力学 占 主 导 因 素 * ? 搅拌 ?避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。 ?避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。 * 四．典型磺化反应 ?苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。 H2S2O7 70℃ SO3H SO3H ? 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步