nmr-coupling_第四节2011.ppt

不遵守n+1规则: I?1 同碳质子磁不等价(前手性) 高级偶合 高级偶合系统: AB, AB2, ABX等 * 自旋-自旋偶合 （spin-spin coupling） 由邻近核的核自旋相互作用引起。引起的谱线增多现象，称自旋分裂。间隔为偶合常数（coupling constants），J （Hz） 自旋核之间相互作用的强弱 自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，J值不受外加磁场的影响，溶剂改变影响也较小。与偶合核之间化学键数目、分子成键类型（如单键、双键、三键等）、取代基的电负性、分子的立体结构等因素直接有关。 J值——反映分子结构的重要参数，对确定分子构型提供独特信息。 质子之间产生的 J一般 20 Hz 一、核的等价性质 1. 化学等价——分子中两个相同原子（或基团）处于相同化学环境时，则它们是化学等价的。 （1）通过二重轴旋转可互换的或通过对称面可交换的质子 是化学等价的（等位的，homotopic) 或 分别用相同的基团取代化合物中的质子，若得到对映体（互为镜象）的化合物，则原化合物中被取代的质子称为对映面质子（enantiotopic protons)。对映面质子是化学等价质子。 化学等价 化学不等价 （2）快速旋转化学等价 环己烷a-, e- 由于C-C键的各向异性对a-, e- 质子的影响不同，CH2上的两个质子应为化学不等价。在室温下，由于快速转环，快速镜象互换，化学等价。 2. 磁等价核（magnetic equivalence): 一组化学等价的核, 若与组外任意另一核的偶合常数都相同,称磁全同核. 磁等价质子产生单一信号, 磁等价核之间的偶合作用不产生偶合裂分 产生不等价核的结构 (1) 单键带有双键性 (3) 前手性 (2) 单键不能自由旋转 一组相互偶合的核用A、B、C…X、Y、Z代表化学位移不同的核。 ? 化学位移相近的偶合系统，AB、ABC ? 化学位移差别大，AX、AMX ? 磁全同核，字母右下角标记 ? 化学等价而磁不等价的核，右上角标记 二、自旋偶合系统的标记 A3X2 A2X2 A2B2 AB AMX AA’XX’ AA’BB’ ? 按照偶合核之间间隔的价键数目分类 ? Jgem = 2J ? Jvic = 3J ? 远程偶合 四键 W-conformation 核自旋偶合系统分类 二面角为0或180o时，两C-H轨道最大程度交盖，偶合作用强，Jvic最大；二面角为90o时，几乎没有交盖，偶合作用弱， Jvic最小 邻碳质子偶合： Jvic是二面角（F）的函数 烯质子3J大于一般单键3J（?7 Hz），由于C=C键长比一般单键短，因而C-H轨道交盖程度增加 ，偶合作用强。 碳杂化轨道对Jvic影响 2Jgem = 0~5 Hz 3Jtrans = 11 ~ 18 Hz 3Jcis =6 ~ 15 Hz 键角的影响: H-C-C角增大, Jvic减小 远程偶合: 四键 W-conformation ? 饱和体系的J值随相隔键数增加明显下降，W型有一定的J值，一般 2Hz ? 不饱和体系，由于p键的存在，传递较远 ? 芳环3J 6-9 Hz; 苯环4J 1-3 Hz, 5J 0-1 Hz ? 芳杂环3J与所考虑的氢相对杂原子的位置有关：紧邻杂原子的3J较小，远离杂原子的3J较大 2. 按Du/J分类 （1）一级偶合 Du J 一般 Du/J ? 8，偶合系统以AX、AMX等表示，有等价质子AnXm （2）高级偶合 Du/J 8，AB、ABC等表示，有等价质子AnBm，化学等价而磁不等价，AA’BB’表示 1. 一级偶合一般规则, 裂分峰强度, 裂分“向心”法则 裂分峰强度关系所构成的三角形称为杨辉三角形（Pascal triangle) 自旋偶合裂分规则：裂分峰的数目和强度与相邻等价偶合核的数目有关，并遵循通则： 一级偶合常见裂分类型 AX6 A2X2 A2X4 * * *