医用有机化学--chapter8 醛和酮.ppt

第8章 醛 酮 醌Aldehydes, Ketones and Quinone 本章主要内容 1. 醛和酮的命名 2. 醛和酮的化学性质：亲核加成反应（醛、酮亲核加成反应活性比较）；α-氢的活泼性（卤仿反应、羟醛缩合反应）；氧化-还原反应（催化加氢、金属氢化物还原、克莱门森还原、黄鸣龙反应）。 3. 重要的醛和酮。 重点与难点 醛、酮的化学性质及其应用。 亲核加成反应（醛、酮亲核加成反应活性比较）； α-氢的活泼性（卤仿反应、羟醛缩合反应）； 氧化-还原反应（金属氢化物还原、克莱门森还原、黄鸣龙反应）。 1. 普通命名法： 结构简单的醛酮可采用此法命名，例如： 乙醛 2. 系统命名法： 基本原则： 选择含羰基碳在内的最长碳链作主链。醛从醛基碳开始编号；酮则是从靠近羰基碳的一端开始编号，即给羰基最小数。（也常用希腊字母α、β、γ等编号）。 其他醛酮的命名： 许多天然醛、酮都有俗名。如： 醛酮的英文命名： 醛(aldehyde) IUPAC命名是将相应的烃后的e改为al。普通法是将其看作羧酸衍生物，即将相应羧酸后的ic 去掉，加aldehyde。例如： 甲醛 formaldehyde 乙醛 acetaldehyde 苯甲醛 benzaldehyde α-甲基丁醛 α-methylbutanal 酮(ketone)： 将相应烃后的e改为one，在前面加上羰基的定位编号。例如： 丙酮 2-propanone 3-戊酮 3-pentanone 环己酮 cyclehexanone 实验表明，醛、酮与HCN的加成反应，有碱存在时，反应可加快；反之则变慢。反应机理： 反应产物氰醇比反应物醛酮多一个碳原子，利用该反应在有机合成中增长碳链。氰醇既可经催化水解生成羟基酸，也可经分子内脱水生成不饱和酸。 （1）与水加成 若羰基上连有强吸电子基，使羰基碳的正电性增大，有利于水合物的生成。例如，镇静催眠药水合氯醛的形成： 茚三酮很不稳定（因为三 个带正电的碳连在一起， 相互排斥，分子位能较 高），但当它中间的羰基形成水合物后，电荷间的排斥力减少，并且还能形成分子内氢键，所以，反应平衡便向水合物（水合茚三酮）一边： 注意：这个反应不是指醇和醛的缩合反应，而是指在反应过程中有醇醛生成。 通过控制反应温度，可以得到β-羟基醛类化合物： 交叉羟醛缩合 1. 与弱氧化剂作用 醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别之一。若采用强氧化剂（如酸性高锰酸钾、硝酸）氧化，将导致酮碳链的断裂，生成较小的羧酸等。 2. 与Schiff试剂的反应 Schiff试剂也叫品红亚硫酸试剂。 醛与Schiff试剂反应后生成紫红色物质。加入硫酸后甲醛生成的紫红色物质颜色不褪，而其它醛生成的物质颜色褪去。 反应很灵敏，可用以区别醛和酮，以及区别甲醛和其它醛。 除甲醛和对称酮以外，其他醛、酮的加成及还原都可能有新的手性碳原子生成，产物是对映异构体的混合物或非对映体的混合物。 8.3.5 羰基加成的立体化学 例如：乙醛与氢氰酸的加成 8.3.5 羰基加成的立体化学 当醛或酮分子中有其他手性中心时，如D-甘油醛，羰基平面不再是分子的对称面，这种面叫非对映面。无论是对映面还是非对映面，统称为“异位面” 。异位面的标定，按次序规则，对与羰基相连的三个基团按优先次序递减的顺序进行处理时，若按顺时钟方向行进的面称为Re面，按逆时钟方向行进的面称为Si面。 8.3.5 羰基加成的立体化学 例如：丁酮被LiAlH4还原成2-丁醇 例如：D-甘油醛与HCN加成 8.3.5 羰基加成的立体化学 当羰基两旁的立体环境差不多时，以稳定的产物为主： 8.3.5 羰基加成的立体化学 醌类(quinones)是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物。分子中含醌式结构单元。 8.4 醌的结构和命名 8.4 醌的结构和命名 8.5 苯醌的化学性质 对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。它具有羰基、双键及共轭烯酮的结构，故能进行羰基的亲核加成，双键的亲电加成，烯酮的1,4或1,6共轭加成反应。另一反应为对苯醌还原成氢醌及氢醌被氧化成醌。 8.5 苯醌的化学性质 1.亲电加成 8.5 苯醌的化学性质 2. 亲核加成 羰基与氨衍生物的反应 8.5 苯醌的化学性质 3. 共轭加成 与HCl加成 与HCN加成 8.5 苯醌的化学性质 4. 还原反应 醌氢醌： 8.3.3 醛的特殊反应 3．康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-氢的醛在浓的强碱