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前次课总结 醌类化合物的类型及其制备 对苯醌的性质 酮和a, b-不饱和酮的性质：亲核加成、亲电加成 缺电子烯烃的性质：Diels-Alder反应 醌作为弱氧化剂 第十八章 周环反应 主要学习内容： 周环反应的定义 周环反应的类型：电环化、环加成、s迁移 理论基础 (了解) 前线轨道理论、分子轨道对称守恒原理 电环化反应 可逆性、反应条件与立体选择性， Woodward-Hoffmann规则 环加成反应和s迁移反应 (复习) § 18.1 周环反应的定义和类型 一、周环反应 Pericyclic Reactions的定义 (P.834, 18.16) 经过环状过渡态Cyclic Transition State的协同反应Concerted Reactions统称为周环反应 。即反应中化学键的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。 特点： 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应中化学键的形成和断裂一步协同完成。 反应经过环状过渡态。 反应只需要光照或加热条件。 反应有较好的立体选择性。 二、周环反应的类型 电环化 环加成 s迁移 三、理论基础 (P.834, 18.16) 轨道对称守恒原理 The Conservation of Orbital Symmetry 前线轨道理论 Frontier-Orbital Method The Nobel Prize in Chemistry 1981 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Kenichi Fukui 1918～1998 Roald Hoffmann 1937～ Robert Burns Woodward (1917 ~ 1979) 前线轨道理论 分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。起决定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 轨道。 轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重组的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。从反应物到产物的变化过程中，分子轨道同相重叠才能有效成键 (或称允许)；分子轨道反相重叠不能有效成键 (或称禁阻)。 § 18.2 电环化反应 Electrocyclic Reactions (P.836, 18.17) 在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。 一、电环化反应的立体化学 4n p电子体系 4n+2 p电子体系 二、Woodward-Hoffmann Rules 注意：1) 上述规则既适用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用于环烯烃开环成共轭烯烃的反应，应选用相应开环体系的p电子数。 2) 写产物时应注意是否有位阻存在： 共轭烯烃 p电子数 反应条件 成键形式 HOMO 首尾相位 4n D 顺旋 hn 对旋 4n+2 D 对旋 hn 顺旋 电环化反应举例 hn 4n+2 p电子体系 trans 4n p电子体系 思考题: 如何用电环化反应完成下列转变? 例： 有无其它方法？ § 18.3 环加成反应 Cycloaddtion Reactions Diels-Alder反应：[4+2]环加成反应 (P.245, 6.15) § 18.3 s迁移 Sigmatropic Rearrangements Claisen重排 (P.766) Cope重排 (P.858, 18.20)