有机化学19-heterocyclic-1.ppt

举例： 苯的芳香亲电取代反应 (复习) 反应机理 (加成－消除机理) 恢复芳香性 取代基对苯环上亲电取代反应的速率和定位的影响 a. 亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。R?和 的亲电能力较弱。 邻对位定位基 (GI) 反应速率 备注 强 -O?, -NR2, -NHR, -NH2, -OH 强活化 能够进行F-C反应 中 -NHCOR, -OR, -OCOR 中活化 弱 -R, -Ar 弱活化 -H 基准 弱 -X 弱钝化 间位定位基 (GII) 中 -CN, -SO3H, 中钝化 不能进行F-C反应a 强 -?NR3, -NO2, -CX3 强钝化 前次课总结 醌类化合物的类型及其制备 对苯醌的性质 亲核加成、亲电加成；Diels-Alder反应； 醌作为弱氧化剂 周环反应的定义和类型 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理 (了解) 电环化反应和Woodward-Hoffmann规则 环加成反应和s迁移反应 (复习) 第十九章 芳香杂环化合物 strychnine reserpine The Nobel Prize in Chemistry 1965 “for his outstanding achievements in the art of organic synthesis” Robert Burns Woodward (1917 ~ 1979) 主要学习内容： 杂环化合物的分类和典型芳香杂环化合物的命名 芳杂环的共性：芳香亲电取代 五员芳杂环的特性 呋喃的酸性开环、吡咯的酸性聚合、吡咯钾盐的反应、还原、Diels-Alder反应 吡啶的芳香亲核取代 吡啶的碱性和亲核性 吡啶a位和g位侧链上的反应：亲核加成和取代 吡啶的氧化和N-氧化吡啶的性质：亲电性和亲核性 喹啉的Skraup合成法 § 19.1 杂环化合物Heterocyclic Compounds的分类和命名 一、杂环化合物的分类 按杂原子分类：N, O, S…… 按碳原子数目：三员、四员、五员、六员…… 按环数目、并环方式 单环 稠环 桥杂环 螺杂环 二、从反应性分类 脂肪杂环 芳香杂环 Hückel规则 平面、单环环状闭合的共轭体系，仅当有 (4n+2) 个 ? 电子时，该化合物具有芳香性。 芳香杂环化合物的芳香性 有4n + 2 个 ? 电子 每个原子都提供p轨道 三、杂环化合物的命名 含1个杂原子 五员芳香杂环 (P.869) 六员芳香杂环 (P.893) 芳香稠杂环 (P.916, 919) 含2个或2个以上杂原子 五员芳香杂环 (P.883) 六员芳香杂环 (P.906) 芳香稠杂环 (P.929) 四、杂环化合物的命名规则 一般杂原子编号最小 有2个或以上杂原子时，尽可能使杂原子编号最小 使连有氢的杂原子编号最小 有不同杂原子时，按氧、硫、氮顺序编号 § 19.2 五员芳香杂环化合物的性质 一、典型芳杂环的性质分析 共性：芳香亲电取代反应 二、单环芳杂环的芳香亲电取代反应 (P.874) 芳香亲电取代反应的活性： 五员芳杂环的活泼性 反应活性高，应使用温和条件和试剂 环上电荷密度高，易被氧化——不宜使用氧化性试剂进行亲电取代反应 吡咯、呋喃遇酸不稳定——不宜使用酸性试剂进行亲电取代反应 芳香性： 吡咯遇酸聚合 (P.879) 机理: 2, 5-二取代呋喃遇酸开环 (P.879) 机理： 五员芳杂环的亲电取代反应取向 主要产物 由于中间体的稳定性，主要产物为a位取代 产物，类似苯环上推电子基的定位效应。 典型亲电取代反应举例 硝化反应 (P.874)：使用温和的非质子硝化试剂AcONO2 芳香亲电取代反应，经历加成—消除机理。 加成反应，经历亲电试剂对共轭二烯的共轭加成，然后消除。 磺化反应 (P.875)：使用温和的非质子硝化试剂Py·SO3 噻吩可直接用硫酸磺化 应用：除去苯或甲苯中的噻吩 卤代 (P.875) Friedel－Crafts反应 (P.876) 环上取代基对亲电取代取向的影响：定位效应 推电子基 Electron Dona