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有机化学4-alkylhalides-3
前次课总结 消除反应的两种类型 消除取向: Zaitsev rule anti-Zaitsev rule 影响消除反应的几种因素 卤原子、烃基、碱试剂、溶剂 亲核取代和消除的竞争 反应速率 立体化学 重排现象 反应类型 I ?[RX] 无选择性 有 E1 II ?[RX][BΘ] 反式共平面消除 无 E2 § 4.2 有机合成初步介绍 反合成分析 Retrosynthetic analysis: “for his development of the theory and methodology of organic synthesis” The Nobel Prize in Chemistry 1990 Elias James Corey (1928 ~ ) 一、卤代烷的合成:(请自己总结已学过的反应) 烷烃的性质 环烷烃的性质 二、卤代烷的还原反应 (P.152, 4.10) 二、卤代烷作为重要反应中间体 intermediates 三、官能团转化的概念 四、合成路线设计 例:甲基叔丁醚的合成 反合成分析 Retrosynthetic analysis: 合成路线 路线a 路线b Williamson 制醚法 Williamson ether synthesis 问题:运用已学有机反应,完成下列合成 Retrosynthetic analysis § 4.3 有机金属化合物 (P.156) 一、有机金属化合物 (R-M) 的类型和命名: 金属与碳直接相连的化合物 部分元素的电负性 离子型(与碱金属形成的化合物) 极性共价键型(与第II、第III族金属形成的化合物) Na K Li Mg Al Zn Cd Cu Hg Pb 电负性 0.9 0.8 1.0 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.9 2.2 有机金属化合物的合成用途:碳链骨架的构造 二、 有机金属化合物的制备 (P.158, 4.18) 直接法(较活泼金属可与 RX 直接反应) 反应活性:RI RBr RCl 金属Li较活泼,一般在低温反应 芳香族或烯基卤代烷的反应条件较苛刻 反应机理:单电子转移 格氏试剂的存在形式 The Nobel Prize in Chemistry 1912 for the discovery of the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of organic chemistry Victor Grignard (1871 ~ 1935) 交换法(较不活泼金属,用此法合成) 金属 Na K Li Mg Al Zn Cd Cu Hg Pb 电负性 0.9 0.8 1.0 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.9 2.2 卤原子 F Cl Br I 电负性 4.0 3.0 2.8 2.5 三、Grignard试剂的性质 (P.159, 4.19) 与活泼H的反应 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ CH3-H 60 CH3Θ CH2=CH-H 45 CH2=CHΘ Ph -H 43 PhΘ H2N-H 36 H2NΘ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ HO-H 15.7 HOΘ 提示 反应体系应绝对无水 选用无活泼H的溶剂,如醚、烷烃等 底物中不能存在活泼H 与氧气O2的反应 制备时应尽量避免与氧气接触 与二氧化碳CO2的反应 可以制得多一个碳原子的羧酸 与其它羰基化合物的反应——醇的制备 (P.395, 9.12) 亲核加成反应 与环氧乙烷的反应——制备多2个碳的醇 与卤代烷的亲核取代 提示:制备活泼卤代烷Grignard试剂时,应采用低温,较稀浓度,以防偶联发生。 Grignard 试剂应用小结: 四、其它有机金属化合物的性质 Wurtz反应 反应的可能历程: 只能制备对称烷烃,不同卤代烃反应得混合物 Corey-House合成法 举例: 有机金属化合物的活泼性 烷基锂的活泼性高于Grignard试剂 二烷基铜锂试剂的活泼性较低
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