材料专业课件08-第一章 材料表界面基础2.ppt

1.2.1表面张力和表面自由能 气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加； 液体表面具有自动收缩，使系统能量降低的倾向。 1. 表面张力的热力学定义 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化: 系统功包括膨胀功和表面功: 由热力学第二定律，dQ=TdS，得： 导出表界面张力的热力学方程： 任意曲面 如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz 成A?B?C?D?,其面积变化为： 形成这部分新表面积做的功为： 由相似三角形原理 达到平衡时，W1=W2,即： 化简后得： 式（1.17）就是Laplace方程，是表面化学的基本定律之一。 2. 毛细管法 当液体完全浸润毛细管壁时 由Laplace方程可得： 若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差Δp应等于毛细管内液柱的静压强，即 3滴重法 4吊环法 图 吊环法 圆环法的校正因素子 固液界面张力 （1）Antonff关系公式： ? 12 = ?2- ?1 （ ?2 ? ?1 ） 物质界面张力与彼此接触两相各自的表面张力差 适用条件：两相接触角为零，且固液两相间处于液体饱和蒸汽吸附平衡状态 （2）Good和Girifalco关系： ?12 = ?2+ ?1 适用条件：两相接触但没有相互作用（不存在），通常两相存在相互作用力，因此上述关系修正为： ?12 = ?2+ ?1 - Wa Wa : 粘附功 （3）相对极性理论关系： 两相接触的各分子间的相互作用力可以线性加和。 Fowkes认为，跨越某一界面两相间的粘附功，可以由某分子间特定类型相互作用所产生的粘附功简单总和组成。 Wa= Wad + Wah+ Wap+Wai+ Wa? +Wada+Wae +…… 其中Wad 、 Wah、 Wap、Wai、 Wa? 、Wada、Wae 分别表示London色散力，氢键、偶极-偶极、偶极-诱导偶极、 ?键、施主-受主键、静电的相互作用而产生的粘附功 所以表面张力可以表达为： ?1 = ?1 d + ?1h + ?1 p…… 通常情况：氢键、偶极-诱导偶极、 ?键、施主-受主键、静电的相互作用较小，表面张力主要由色散力和偶极矩组成 ? = ?d + ?h 粘附功也可表示为：Wa = Wad + Wap a. 温度 ?12 = ?2+ ?1 - Wad – Wap，对该公式微分后可以得到： d ?12 /dT= d ?1 /dT+ d ?2 /dT- ?{g1 (d ?2 /dT)+ g2(d ?1 /dT)} 实验测得d ?1 /dT; d ?2 /dT，可算出 d ?12 /dT 通常情况聚合物界面张力随温度变化而减小。 表面张力与温度关系 由热力学第一定律： b、β值难于准确测定，有人定义另一与液滴形状有关的校正因子H，即: 1.19 H又由形状因子S决定 式中de为悬滴的最大直径(赤道直径)；ds为离顶点距离等于de处悬滴截面的直径(见图中所示)。将1.19，1.20式代入： 1.20 1.21 当处于静态和界面平衡条件下， de或1/H不变，即认为达到平衡。形状轮廓服从Bashforth和Adams方程，其界面(或表面)张力则可根据式(1.21)计算。 ? -l/H关系已有人精确地由Bashforth和Adams方程数值解得，并编制成表格。 知道密度，即可算出界面(或表面)张力。 1.21 1.22 1864年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系： 1.23 滴重法 设环的内半径为R，环的丝半径为r，环重量为w，如图所示。 当环被向上拉起，脱离液面时，环对天平所施加的力为 f＝P+W环 P: 环拉起液体时膜对环施加的表面张力 1.24 f 校正因子 1.2.4 固液界面张力 (4)影响界面张力的因数 由(1)、(2)，可逆热效应： * * 1 扩散规律和机理 ?扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定向运动。 (1) 扩散定律 ?费克第一定律是联系扩散流(通量)和浓度梯度dC/dx间关系 1.1.4 表面扩散和界面扩散 D为扩散系数 D0称为与温度无关的频率因子, E、Q称激活能。 ?费克第一定律是稳定态情况，即在扩