第5章 合成气的生产过程.ppt

一氧化碳变换的反应式为： CO + H2O = H2 + CO2 ΔH(298K)=-41.2kJ/mol 可逆放热反应。 变换反应的平衡受温度、水碳比(即原料气中H2O／CO的摩尔比，亦称蒸汽比)、原料气中CO2含量等因素影响，低温和高水碳比有利于平衡右移，压力对平衡无影响. 一氧化碳变换反应化学平衡 CO平衡转化率与H2O/CO、温度的关系曲线 变换反应可能发生的副反应主要有: 当H2O／CO比低时，更有利于这些副反应。CO歧化会使催化剂积碳；后两反应是甲烷化，消耗氢气，要抑制它们。 一氧化碳变换反应化学平衡 一氧化碳变换催化剂 (1)铁铬系变换催化剂 Fe2O3-Cr2O3-K2CO3 活性组份Fe3O4 反应后气体中残余CO含量最低为3%—4% 还原 中温或高温变换催化剂 300～530℃ c.混合法 镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型： 块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型） 改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。 提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。 转化催化剂的组成和外形 (2)还原：H2、天然气、H2O的混合物 PH2O/PH2KP，镍催化剂被还原 PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化 H20.4％，NiO就能还原为Ni H2O/CH4=4-8，温度800 ℃，压力0.5-0.8MPa 严格控制O2浓度，防止生成NiAl2O4(T400 ℃),因为在900－1000 ℃间才能还原。 转化催化剂的使用和失活 转化催化剂的使用和失活 催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。 催化剂活性下降 老化、中毒、积碳 转化催化剂的使用和失活 催化剂中毒 （1）S S ≤0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 （2） As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳 （3）卤素 其他因素: 催化剂床层 “架桥”现象； 催化剂载体的酸性太强； 镍和某些助催化剂对烃类的深度脱氢析碳和一氧化碳歧化析碳有催化作用。 转化催化剂的使用和失活 析碳速率大于消碳速率 积碳 转化催化剂的使用和失活 防止积碳的几种措施为: 保持足够的水碳比 严格净化原料气 抗碳性能优良的催化剂 合理控制反应器温度分布 催化剂活性显著下降可由以下三个现象来判断: 其一是反应器出口气中甲烷含量升高； 其二是出口处平衡温距增大。 其三是出现“红管”现象。 转化催化剂的使用和失活 5.3.2.3 甲烷水蒸气转化反应动力学 对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。 ?(1)温度的影响 温度升高，反应速率常数增大 ?(2)压力的影响 总压增高，对反应初期的速率提高很有利 ?(3)组成的影响 原料的组成由水碳比决定,水碳比要适当。 对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。 ?(1)温度的影响 温度升高，反应速率常数增大 甲烷水蒸气转化反应动力学 ?(2)压力的影响 总压增高，对反应初期的速率提高很有利 ?(3)组成的影响 原料的组成由水碳比决定,水碳比要适当。 甲烷水蒸气转化反应动力学 气固相催化过程 动力学方程式是在高速气流和粒度小于0.5mm的细小催化剂的条件下实验得出的，消除了内、外扩散等传质过程对反应速率的影响，是本征动力学方程式。 在工业生产中的反应速率r ′低于本征动力学速率r，两者关系为 r′=?r r′考虑了传质过程的影响，上式称为宏观动力学或工程动力学方程式。 减小催化剂的成型颗粒尺寸和制成环形，或车轮形或多孔球形，可以提高内表面利用率，从而提高表观反应速率。 甲烷水蒸气转化反应动力学 5.3.3 天然气蒸汽转化过程的工艺条件 A.传热有利； B.可增大床层压降，使气流均布于各反应管。 C.降低后序工段的气体压缩功。 D.减小设备、管道的体积 (1)压力 采用加压工艺 一段转化炉：多管反应器，管间供热，最高温度控制在800℃左右，出口甲烷10％左右。 二段转化器：大直径钢制圆筒，内衬耐火材料，可耐1000℃以上高温。不用外加热。补入氧气，燃烧放热，温度升至1000℃。出口甲烷0.3％。 (2) 温 度 热力学 动力学 高温 提高温度可弥补因加压对平衡的不利影响 两段