茂金属催化剂1.doc

茂金属催化剂 摘要：介绍了茂金属催化剂的简介及特点,叙述了采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯的性能及应用.综述了近年来硅胶载体经甲基铝氧烷(MAO)化学处理后负载茂金属催化剂的一些研究进展，指出硅胶的化学活化是茂金属催化剂负载化的关键. 关键词： 茂金属催化剂 烯烃聚合 硅胶负载化 1、茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是继Ziegler催化剂、Ziegler—Natta催化剂之后的第3代烯烃聚合催化剂,与前两者相比,其显著特点是具有单活性中心,而且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都相同,从而使聚合物有更均匀的链长和共聚单体分布,与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布.实际上,茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化剂体系,主要是由第Ⅳ族过渡金属化合物和助催化剂组成[1].通过变换茂金属催化剂配位基团可以改变活性中心的电负性和空间环境,能精密地控制聚合物的相对分子质量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等.例如,双-环戊二烯基茂金属催化剂仅具有一个屏蔽的活性中心,它可以远离周围环境的影响,因此这种单活性中心催化剂,能精确地控制产品的相对分子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布,催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物,从而达到改善聚合物性能的目的.因此,茂金属催化剂成为20世纪80年代中期聚烯烃工业中的研究热点[2-6].是茂金属催化剂用于聚烯烃工业仍存在许多问题,如在工业上需要大量的甲基铝氧烷(MAO)作为聚合时的激活剂,成本高,易粘釜,后续处理困难,而且需要造粒工序,从而限制了其在工业上的进一步应用. 2、茂金属催化剂的特点 ①超高活性.以过渡金属计,其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上. ②分子量及组成分布极窄,其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都可低于2（理论值为1）,而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时,则为3—8,用铬催化剂时则为8—30；组成分布也很均匀,如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯,每个分子链中,其共聚单体的含量从0—40%不等,而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的,因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量. ③茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性、活性中心浓度可达100%,且每个活性中心都产生相应的链长,并与相同含量的共聚单位发生反应,而齐格勒—纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性. ④催化剂选用灵活,既可使用单组分茂金属催化剂,又可使用混合的茂金属催化剂,还可以根据需要与Z—N催化剂接枝,生产各种结构及性能的均聚物. ⑤聚合活性寿命长,性能稳定. 3、茂金属催化烯烃聚合原理 ①乙烯聚合及聚合物特性 对于乙烯聚合,二茂锆/MAO催化剂活性是传统的Z-N催化剂体系的10-100倍.用茂金属催化剂生产的聚乙烯(PE),重均相对分子质量(Mw)与数均相对分子质量(Mn)的比值约为2,在每1000个碳原子中只有0.9-1.2个甲基支链.这类聚合物的熔点约为139-140.5℃,密度为0.947-0.953g/cm3.由于所用催化剂的不同,聚合产物的相对分子质量可能相差50倍. ②丙烯聚合及聚合物特性 在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中,由于茂金属是夹心结构,丙烯具有前手性,因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心.这些连续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述.仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”,而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称作“间规立构聚丙烯”.同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立构聚丙烯. 全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定,其熔点范围在125-165℃之间.使用高立构选择性茂金属时, 生产出的PP具有更高的结晶度和硬度,比普通的PP高25%-33%,其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通PP的特性.与iPP相比间规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性,通常所见的是低密度和低熔点的产品.sPP结晶粒度小,导致其透明性比 iPP 更高,但对气体的阻隔性差,不适用于食品包装方面.然而,sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途.此外sPP还拥有良好的抗冲击强度. 4、茂金属的硅胶载体负载化 茂金属催化剂用于聚烯烃工业仍存在许多问题,如在工业上需要大量的甲基铝氧烷(MAO)作为聚合时的激活剂,成本高,易粘釜,后续处理困难,而且需要造粒工序,从而限制了其在工业上的进一步应用.研究表明,将茂属催化剂进行负载化将能很好地解决这些问题[7-8].负载化可以减少茂金属催化剂的双分子失活和β一H消去的几率,提高催化剂的稳定性,降低MAO的用量,增加聚合物的相对分子质量；其具备模板的功能,聚合产物形态规整,表面密度提高；同