双(三氯甲基)碳酸酯在农药及其中间体合成中的应用.ppt

双（三氯甲基）碳酸酯在农药及其中间体合成中的应用 浙江工业大学催化加氢研究中心 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 实现清洁生产的主要途径 原料的绿色化 反应的原子经济性——合成路线的设计与优化 溶剂、助剂的绿色化 产品、副产物的绿色化 循环经济 原料的绿色化 用无毒无害的原料代替有毒有害的原料 用可再生资源代替不可再生资源 双（三氯甲基）碳酸酯的特点 俗称三光气、固体光气，bis(trichloromethyl)carbonate, BTC 固态（mp.79~83℃)：便于贮、运、用 沸点高（203~206℃）：安全 易溶：均相反应 BTC的生产 BTC单耗（/吨） 一、代替光气 1分子BTC相当于3分子光气 芳基异氰酸酯的合成 芳基异氰酸酯的应用 芳基异氰酸酯及取代脲类除草剂的清洁生产工艺流程图 芳基磺酰基异氰酸酯的合成与应用 氨基甲酸酯类杀虫剂 杂环化合物的合成 咪唑烷酮 噁唑烷酮 噻唑烷酮 二、代替氯化亚砜 羧酰氯 磺酰氯 磺酰氯在农药合成中的应用 三、异硫氰酸酯的合成 四、二硫化物的合成 小结 BTC是一种相对安全的化工原料，便于贮、运、用 BTC的生产工艺已较成熟，适宜推广应用 BTC在农药合成中用途广泛，可分别替代光气、硫光气、氯化亚砜、氯甲酸酯、二硫化碳等剧毒危险品，可生产的农药品种达200多种 研究表明，BTC代替上述危险品的合成工艺相对具有安全、简便、收率高、质量好、三废少等优点 BTC在农药合成中的应用前景好、潜力大，应加大研发和推广力度。 * * 杜晓华 博士、副研 农药 环境 绿色农药 清洁生产 光气 硫光气 氯化亚砜 氯甲酸酯 双（三氯甲基）碳酸酯 “循环合成法” 3.1 0.55 0.2 1.52 0.75 0.32 副产盐酸 原料成本 参考价 液氯 参考价 DMC DMC法 4.6 0.54 0.2 2.26 0.25 0.34 循 环 法 副产盐酸 原料成本 参考价 液氯 参考价 甲醇 剧毒的气体 ， MAC 0.5mg/m3。 1984-12-3印度帕博尔事件；2004-6-16福建光气泄漏 Product R Mole Ratio (Arylamine:BTC) Yield (%)* Purity (%)** 2a 4-isopropyl 1: 0.37 98.2 98.5 2b 2-isopropyl 1: 0.37 92.4 94.1 2c 4-chloro 1: 0.5 89.4 98.7 2d 3-chloro 1: 0.5 91.0 99.1 2e 2-chloro 1: 0.5 90.3 93.6 2f 3-trifluoromethyl 1: 0.5 87.6 95.5 2g 3,4-dichloro 1: 0.5 91.9 97.9 2h 3-chloro-4-methyl 1: 0.5 93.2 96.7 室温反应 催化分解吸收 减压蒸馏 脱溶 低温反应 BTC ArNH2 溶剂 ArNHCOCl 尾气 盐酸 ArNCO溶液 溶剂 ArNCO粗品 ArNCO纯品 残渣 烘干 溶剂 加热反应 二甲胺(g) 取代脲 母液 成品 二氧化碳 过滤 溶剂吸收 R = 2-Cl, 2-CO2CH3, 2-CO2C2H5, 2-ClCH2CH2O, etc BTC法合成灭梭威 氟噻乙草酯 异菌脲 甲基吡噁磷 丁脒胺 窒息性气味，刺激眼、皮、呼吸道，MAC 10mg/m3。 强窒息性气味，易挥发，水解生成氯化氢和二氧化硫。 98.9 92 100-102/2.5 无色液体 97.9 89 99-101/2.4 无色液体 97.7 82 139-141/2.3 无色液体 98.5 83 99-101/2.4 无色液体 纯度 收率 沸点 外观 酰氯 氯氰菊酯 氟氯氰菊酯 联苯菊酯 氯氟氰菊酯 灭锈胺等 97.5 91 65-67 白色晶体 1-naphthyl 97.0 85 61-62 淡黄晶体 3-NO2 97.2 86 65-67 淡黄晶体 2-NO2 97.5 90 54-55 白色晶体 2,4-Cl2 97.3 89 50-51 白色晶体 4-Cl 98.2 90 51-52 白色晶体 2,4-Me2 98.3 91 69-70 白色晶体 4-Me 98.1 90 69-71/0.15 无色液体 H 纯度 收率 沸/熔点 外观 R 1 2 3 4 强烈刺激性液体，有毒、易挥发、与水产生有毒气体 易燃、易爆、有毒；沸点46℃，着火点100℃，空气中的爆炸极限1%~5%（体积） 强刺激性易燃、易挥发液体，剧毒、催泪，MAC 10mg/m3 BTC代替氯甲酸酯合