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第四章 金属的钝化 钝化现象 钝化本质机理及规律性 影响因素 应用 钝性特点 活化态 钝化态 现象普遍 – 绝大多数金属具钝性 研究热点, 基础/应用问题 工程应用价值 - 金属表面在特定环境中具稳定的钝性 腐蚀破坏 - 腐蚀发生首先是钝化膜破坏 §4.1 金属钝化现象 金属表面状态/结构突变 —性质突变 阳极过程不服从Tafel规律 腐蚀速度大幅度降低 化学钝化— 金属与钝化剂发生化学作用 电化学钝化—外加阳极电流使金属进入钝态。 §4.2 钝化影响因素 1 金属材料本性 2 合金组分 ? 3 氧化剂阴极过程 ? 只有初始还原电位高于金属的阳极钝化电位 (?钝化)； ? 且其阴极极化率较低的氧化剂才能使金属进入自钝化； ? 氧化剂还原极限电流必须大于致钝电流密度。 4 氧化剂浓度 5 温度 6 侵蚀性离子 §4.3 金属钝化理论 1 成相膜理论 — 表面生成致密、覆盖性良好的独立固相膜，阻碍金属阳极过程，降低溶解速度。 Fe 钝化膜 ?—Fe2O3, ?—FeOOH 厚度约 100 ? Al 钝化膜 ?—Al2O3, ?—Al2O3 厚度约 3000 ? 不锈钢钝化膜 Cr2O3，CrOOH，Fe2O3 厚度约 10 ? 实验事实 ? 钝化膜光学性质； ? 固相膜可剥离； ? 现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。 钝化膜基础和应用研究 组成、结构、形态 钝化膜生成、成长及破坏过程的本质机理 钝性的工业应用和改性 电化学方法：阻抗、稳态、暂态、光电化学等 原位和非原位的现代物理方法： XRD，SEM，XPS，AES，SIMS，FTIR，RM。 练习 1. 从阳极极化曲线可获得何特征电位、特征电流，其物理意义何在？ 2. 金属钝化的主要影响因素有哪些？ 3. 如何控制金属的钝化？ 4. 请描述钝化理论的一般性解释。 * * 铁在HNO3溶液中钝化行为 化学钝化 - 金属与钝化剂发生化学作用 随着HNO3溶液浓度的增加, 金属表面状态发生突变 性能发生突变。 AB — 金属活性溶解，满足Tafel规律; BC — 活化/钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价/三价过渡氧化物，对应活化峰电流ipp ; CD — 钝化区，对应致钝电流ip和钝化电位Ep; DE — 过钝化区，发生新的阳极反应，如O2析出、高价氧化物生成等. 铁在H2SO4溶液中的钝化行为 电化学钝化 - 外加阳极电流使金属进入钝态 Eoorr，Ep，ipp，ip等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。 Fe 在10%的H2SO4 溶液中阳极过程相当复杂。 钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区(a,b,c,d曲线) 越不稳定。钝化区电流与电位无关。 Fe 在H2SO4 溶液中阳极过程有以下特征： 1.活性溶解，电流上升，达最大值； 2.界面FeSO4达饱和浓度，电流下降； 3. FeSO4 发生溶解 / 成膜(即 FeSO4)竞争, 发生振荡现象； 4.稳定钝化，表面发生反应: FeSO4 ? Fe3SO4 ? Fe2O3； 5.过钝化区，发生析O2，Fe2O3 ? HFeO22- 或FeO2等反应。 t Ef E Ef = 0.63 + 0.059 pH Ef 愈负, 钝性愈稳定 充电曲线测量Flade电位 EFlade 氧化剂阴极过程对金属钝化影响 曲线 I -氧化剂氧化性很弱，交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应Ecorrr和icorr处于活化溶解区, 如Fe在H2SO4(稀)； 曲线 II - 氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在b、c、d，钝化体系不稳定，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。 曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e处于稳定钝化区，可发生强烈的再钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸； 曲线 IV -很强氧化剂，交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓HNO3。 曲线IV 曲线I 曲线II 曲线III i/mA -E/V 理论曲线 实测曲线 E i 氧浓度对金属钝化的影响 介质搅拌对金属钝化影响 O2浓度较低， O2还原平衡电位较低，极限扩散电流密度 id小于致钝电流密度 ipp，腐蚀电位在活化区，发生活性溶解; 提高O2浓度, O2还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度id大于致钝电流密度ipp，金属就进入钝化状态。 所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程 氧化剂浓度影响 H++e 1/2H2 H+ 浓度影响 温度 / 酸度影响 温度上升，