聚碳酸酯技术现状及发展趋势.doc

聚碳酸酯技术现状及发展趋势 ChinaChemicals 聚碳酸酯技术现状及发展趋势 贾玉珍周春艳2 (1中国石油吉林石化公司营销储运部吉林132022; 2中国石油吉林石化公司研究院吉林132021) 摘要:文章介绍了聚碳酸酯的生产工艺技术及进展情况.详细描述了各大公司的非光气工艺,并且介绍了界 面缩聚工艺和非光气工艺的技术经济性比较,阐明了非光气生产聚碳酸酯工艺是一种全封闭,无污染,无副产物,符 合环境要求的绿色环保工艺,已成为聚碳酸酯工艺技术的发展方向. 关键词:聚碳酸酯;界面缩聚工艺;非光气工艺;技术 聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异的热塑性工程塑 料,具有突出的抗冲击,耐蠕变性能,较高的强度,耐热性 和耐寒性,电性能优良,吸水率低,透光性好,广泛应用于 汽车,建筑,包装,医疗保健,家庭用品等领域,并迅速扩 展到航空,航天,电子计算机,光盘等许多高新技术领域, 是发展速度极快的一类产品. PC早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两 种,这两种工艺现在基本不再使用,目前在工业生产中采用 的主要是界面光气法,由于光气剧毒,同时二氯甲烷溶剂和 副产品氯化钠对环境有污染,故2O世纪9O年代以来非光气 法工艺发展迅速,已成为PC工艺技术的发展方向. 1传统工艺仍是主流 传统工艺(界面缩聚工艺)目前仍是生产主流,工艺也 在不断改进.界面缩聚工艺(光气法)首先由GE和拜耳在 1958年实现了工业化,之后的几十年中,其它公司如日本 的旭化成,帝人,三菱以及美国陶氏等大公司也相继建成了 工业化装置.并且各大公司对PC的生产方法一直在加以改 进,主要致力于工艺的简化和降低生产成本,光气法是目前 PC的主要生产方法. 传统的光气界面缩聚法为二步法工艺,即在反应开始时 先将部分双酚A钠盐水溶液与二氯甲烷,光气混合,使其先 生成齐聚物,然后再补加剩余部分的双酚A钠盐水溶液及催 化剂,完成缩聚反应.整个过程分为光气化和后缩聚两步, 其缺点是光气化阶段需时较长,而齐聚物的后缩聚过程也因 反应速率问题耗时较多,同时还存在双酚A钠盐在碱性条件 下的氧化分解等问题. 作为对二步法工艺的改进,一步法工艺则是将双酚A以 固体形态悬浮于水溶液中,同时将所需溶剂及添加剂加入, 搅拌下逐步加入氢氧化钠溶液并通入光气.其特点为:物 系中光气化反应结束时,缩聚反应也同时结束.该过程降低 了原料消耗,同时也避免了双酚A钠盐在碱性介质中的氧化 分解现象,从而使产品质量得到提高. 除上述一步法改进工艺外,光气界面缩聚法近年来的 主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面. 环状低聚物开环聚合新工艺,不仅改善了产品的加工性 能,而且成本有所降低,其关键步骤是制备环状低聚物.双 酚A与光气反应生成双酚A一双氯甲酸酯,经水解缩合生成 环状低聚物,再进一步缩合即得产品PC.此工艺比熔融缩 聚更为实用,且为活性聚合,在较短时间内可制得比传统产 品分子量高1O倍的PC产品. 环状齐聚物的开环聚合可按以下步骤合成PC:(1)双酚 A与光气反应生成二氯甲酸酯的单,二,三,四聚体混合物. (2)在叔胺催化剂和溶剂二氯甲烷存在下,二氯甲酸酯闭环 成为低分子量的环状碳酸酯齐聚物;(3)在阴离子催化剂存 在下,环状碳酸酯齐聚物开环聚合,生成线型PC. 光气化界面缩聚法中的后处理工艺繁杂,始终是困扰该 行业的难题.尽管做过许多改进,但大多无法摆脱洗涤,相 分离,蒸发,沉析,离心,干燥等复杂的操作过程. 后处理工艺的主要改进是开发出将蒸发与沉析相结合, 并配以排气式挤出机的工艺路线,即将溶有PC的二氯甲烷 溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲 烷.由于PC只微溶于甲苯,二氯甲烷去除后,便得到PC 与甲苯的浆料;经薄膜蒸发可得到PC含量大于80%的PC一 甲苯混合物;然后直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯,并 挤出造粒,从而有效简化了后处理工艺.沉析法的优点是可 以借溶剂和沉析剂除去可溶性杂质,对树脂有提纯作用,可 提高树脂质量I. 界面缩聚工艺的优点是工艺成熟,产品质量较高,易于 规模化和连续化生产,经济性好,因此长期占据PC生产的 主导地位(目前世界约9O%的PC生产采用此方法),而且 部分新建装置仍然采用此工艺.缺点是广泛使用剧毒的光 气,采用的二氯甲烷也构成了环境问题.故从可持续发展的 角度,促使人们开发更安全,环保的PC合成工艺,即非光 气工艺. 2非光气工艺成为发展方向 近年来随着人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对 T寸摘2007年2期 ChinaChemicals. 光气越来越严格的使用限制,原先普遍采用光气界面缩聚 工艺的世界各大PC生产厂商都在相继开发环境友好型清洁 生产工艺——非光气酯交换熔融缩聚工艺(非光气工艺)I2]. 在非光气工艺中,PC是由碳酸