聚合速率教学课件PPT汇总.ppt

当用引发剂引发时 根据稳态假定 Rp与[I]1/2、[M]成正比 积分: 实验点在ln([M]0/[M])--t图的直线上，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系 低转化率时: 速率常数恒定、[I]变化不大、f与[M]无关 动力学偏离: 1）引发剂反应级数 如果单基终止，则成一级反应，反应级数为1. 如果是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间 动力学偏离: (2)单体反应级数 如果初级自由基与单体反应不很快，则引发反应不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响 引发速率为 此时，聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系 聚合速率通式 一般情况下，式中指数 N = 0.5--1.0， m = 1.0--1.5 表3-8 自由基聚合速率方程式 引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp 引发剂引发 热引发 表3-8 自由基聚合速率方程式 引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp 直接光引发 光敏引发剂或光敏剂间接引发 3.4.3 温度对聚合速率的影响 温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引发剂引发时，由聚合速率方程式可写出k为 通常， Ed 约为 125kJ/mol， EP 约为 29KJ/mol， Et 约为 17kJ/mol， 则总活化能 E 约为 83kJ/mol E为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高 E 为83kJ/mol时，T从50到60，速度提高约2.5倍 总活化能 E = EP - Et/2 + Ed/2 活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位，择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合，引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段 热引发聚合活化能约为 80--96 KJ/mol，温度对聚合速率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低， 约 20 kJ/mol 温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0℃）也能聚合 总活化能 E = EP - Et/2 + Ed/2 3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数 自由基聚合各基元反应速率常数的测定 各基元反应速率常数及主要动力学参数 （1）各基元反应速率常数的测定 链引发反应 链增长反应 链终止反应 动力学稳态处理，消去[M·] ，得到聚合速率方程 动力学实验可以测定Rp, Ri, f, kd, [M], [I], 但是无法得出kp和kt的绝对值 自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间 由于 Rp ＝ kp[M][M·]s ? 测定 非稳态聚合阶段才能测定 自由基寿命 ? 很短，宜用光引发聚合进行研究 测定方法通常有两种 一种是光照开始或光灭后的非稳态阶段测定，前者为前效应期，后者为后效应期 另一种是利用间歇光照法(旋转光栅法)形成的“假稳态”阶段测定 表3-9 乙酸乙烯酯光聚合动力学参数（25℃） 参数 实验1 实验2 Ri (mol/L.s)x109 1.11 7.29 Rsp (mol/L.s)x104 0.45 1.19 (kp2/kt) x102 3.17 3.37 ? (s) 4.00 1.50 (kp/kt) x105 3.35 3.32 Kp (L/mol.s) x10-3 0.94 1.01 Kt (L/mol.s) x10-7 2.83 3.06 [M.] (mol/L) x108 0.44 0.54 表3-10 常见单体的增长和终止速率常数 单体 kp Ep Ap Kt Et At 60oC kj/mol X10-7 60oC kj/mol X10-9 氯乙烯 1.23*104 15.5 0.33 2.3*1010 17.6 600 醋酸乙烯 3700 30.5 24 7.4*107 21.8 210 丙烯晴 1960 16.3 -- 78.2*107 15.5 -- MMA 367 26.4 0.51 0.93*107 11.7 0.7 苯乙烯 176 32.6 2.2 3.6*107 10.0 1.3 丁二烯 100 38.9 12 异戊二烯 50 41.0 12 3.3.3 其它引发作用 热引发聚合 不加引发剂，单体在热的作用下也能聚合，称为热引发聚合，或简称热聚合 光引发聚合 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而引发聚合，这称做光引发聚合 高能辐射引发聚合 (1) 热引发聚合 热聚合机理的研究多限于苯乙烯 引发速率为 苯乙烯热聚合:转化率达50％时 29℃ 需要400