必威体育精装版催化剂培训材料培训课件PPT工业催化剂制备与使用.ppt

1）酸碱性催化剂的毒物 酸性催化剂表面的活性中心是酸性位，碱性物质就是其毒物。 碱性催化剂，酸性物质则是其毒物。 碱金属和碱土金属离子，如Na+、K+、Ca2+、Ba2+等能置换B酸中心上H+，使B酸位中毒，降低催化活性。 中毒强弱顺序为Cs＞K＝Ca＞Na＞Li。离子半径大，毒性强。 有些有机碱也会使酸性催化剂活性下降。 2）金属催化剂的毒物 金属催化剂的毒物有三类： 含有具有孤对电子结构的V主族(N、P、As、Sb)和Ⅵ主族(O、S、Se、Te)元素的物质； 有空的s轨道的金属离子如Cu2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等； 不饱和分子CO、C2H2、芳香族化合物等。 这三类毒物的共同特征是具有未配对电子或孤对电子，它们有很强的络合能力。 V主族和Ⅵ主族毒物： 金属的硫中毒是指原料中的硫化物如H2S、COS、CS2及一些有机硫如RSH、RSR、RSSR、C4H4S等被强烈地吸附在催化剂的活性中心上，生成金属－硫键。 硫化物分子量越大，几何形状越庞大，毒性越强。 判断化合物是否为毒物的最简单的方法是看有毒物元素在化合物中其外层电子结构是否满足八电子偶规则。 外层电子结构中有孤对电子或有空的s轨道时，则是毒物，否则无毒。 毒物不仅是针对催化剂，而且是针对这个催化剂所催化的反应来说的。 反应不同，毒物也不同。 3）选择性中毒 一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择性中毒。 在连串反应中，如果毒物仅使后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。 如果中间产物是期望的，则这样的中毒是有利的： 用银催化剂进行乙烯氧化制环氧乙烷时，有副产物CO2和H2O的生成，向乙烯中加入少量二氯乙烷，会抑制生成CO2的完全氧化反应，提高生成环氧乙烷的选择性。 二氯乙烷的加入抑制了反应的活性，提高了选择性，因此二氯乙烷又被称作抑制剂。 4）可逆中毒与不可逆中毒 按照毒物作用的特性，中毒过程分为可逆的和不可逆的。 如果从反应混和物中除去毒物后，被毒化的催化剂与纯反应物接触一段时间后，就恢复了初始的化学组成和活性，则通常认为中毒是可逆的。 不可逆中毒时催化剂的活性不断降低，直到完全失活，从反应介质中除去毒物后活性仍不恢复。 2、积炭 积炭是催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化活性衰退。积炭又常称为结焦 1）积炭的原因 催化剂导热性不好 或者孔隙过细时容易发生 催化剂上不适宜的酸中心常常导致积炭。 酸中心可能来自活性组分，亦可能来自载体表面。 在氧化物、硫化物上主要是酸性积炭。 金属上的积炭是通过烃类深度脱氢和脱氢环化聚合产生的。 金属颗粒大小、分散度、合金化等都会影响金属上积炭。 有脱氢功能的金属氧化物也有类似在金属上积炭性能。 金属负载在酸性载体上形成双功能催化剂时，金属和酸性两类积炭同时存在。 2）预防积炭 在工业生产中，力求避免或推迟结炭造成催化剂活性衰退，可以根据结炭的机理来改善催化系统。 用碱毒化催化剂上那些引起结焦的酸中心。 用热处理来消除那些过细的孔隙。 临氢条件下作业，抑制造成结焦的脱氢作用。 自身净化 在催化剂中添加某些有加氢功能的组分，在氢气存在下使初始生成的类焦物质随即加氢而气化。 在含水蒸汽的条件下作业，可在催化剂中添加某种助催化剂促进水煤气反应，使生成的焦气化。 3、烧结 烧结是引起催化剂失活的另一个重要因素。 烧结是由于催化剂长期处于高温下操作，较小的晶粒重结晶为较大的晶粒，减少了催化剂的比表面，使催化剂活性降低。 烧结的因素 温度、时间、气氛、金属和载体的种类等。 温度的提高和时间的延长，烧结程度加重。 4、相组成的变化、挥发与剥落 1）相组成的变化 相变或相分离引起活性和选择性改变，使催化剂强度改变，变得容易破碎。 催化剂中各物质有不同的晶相。 在一定条件下，介稳晶相要向稳定态转变。 例如，当γ或η－Al2O3等介稳晶相作催化剂或载体时，在长期运转中，它们受热将缓慢地发生相变，使催化剂比表面大幅度下降，造成失活。 2）挥发与剥落 催化剂活性组分的挥发或剥落，造成活性组分的流失，导致活性下降。 合成氨中的K2O的流失会导致失活。 CO变换用铁系催化利也发现K2O流失，活性明显下降。 由于许多工业催化利常引入K2O作助剂，因此研究钾的固定办法，是工业催化中一个重要课题。 乙烯氧化制环氧乙烷的负载银催化剂，在使用中则会出现银剥落的现象。 三、催化剂的再生 催化剂的再生是在催化活性下降后，通过适当处理使其活性得到恢复的操作。 延长催化剂的寿命，降低成本 催化剂能否再生取决于失活的原因。 经可逆中毒、积炭、有效成分挥发而失活的催化剂可再生。 不可逆中毒、烧结、相变、相分离以及催化剂与反应气流发