1热温商与熵函数.ppt

* 1.热温商与熵函数 （ i i T Q ：热温商 i 热源） §2.4 熵的概念 或： 卡诺循环过程的热温商 （1）任意可逆(reversible)循环过程的热温商 §2.4 熵的概念 证明如下： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线； (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 （4）同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 任意可逆循环过程的热温商 §2.4 熵的概念 §2.4 熵的概念 W ： P ? Q ? PVWQ M ? N ? MXYN ΔU：ΔUPQ＝ΔUPVWQ Q： QPQ＝QPVWQ QMN＝QMXYN PQ ? PVWQ MN ? MXYN §2.4 熵的概念 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 其结果是任意一个可逆循环可被一系列的曲折线来代替，从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 §2.4 熵的概念 = = 0 任意可逆循环过程的热温商之和等于零。 任意可逆循环的热温商之和为： + + + = 0 §2.4 熵的概念 (2). 可逆过程的热温商— 熵的引出 任意可逆循环是由两个部分构成A?B和B?A两个可逆过程。 可分成两项的加和 §2.4 熵的概念 可逆过程的热温商与变化的途径无关，所以它肯定是代表了某个状态函数的改变量。 Clausius就定义了这个函数为“熵”（entropy），用符号“S”表示，单位为：J.K-1 。 对微小变化 或 体系的熵变等于可逆过程的热温商之和。 §2.4 熵的概念 2. 不可逆过程的热温商及与体系的熵变ΔS 设温度相同的两个高、低温热源间有一个不可逆机。 则： （1）不可逆循环过程的热温熵 §2.4 熵的概念 任意一个不可逆循环过程的热温商之和小于零。 推广为不可逆机与多个热源接触的任意不可逆循环 过程得： 根据卡诺定理： 则 §2.4 熵的概念 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 （2） 不可逆过程的热温熵 任意一个不可逆过程，其热温商之和要小于体系的熵变。 §2.4 熵的概念 或 δQ 是实际过程的热效应，T是环境的温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 §2.5 Clausius不等式与熵增加原理 1. Clausius不等式 不可逆过程 可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 或 对于微小变化： 这些都称为 Clausius 不等式，也叫做作为热力学第二定律的数学表达式。 是实际过程的热效应，T是环境温度。 0 表示不可逆 = 0 表示可逆 0 表示不可能 发生过程 方向和限度总判据式。 §2.5 Clausius不等式与熵增加原理 绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，一切实际过程过程都是向体系的熵值增加的方向进行。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 2. 熵增加原理 0 不可逆过程 =0 可逆过程 熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 孤立体系：克劳修斯不等式为 dS≥0 “ 0” 自发过程 “= 0” 平衡状态 孤立体系，环境与体系间既无热交换，又无功交换，所以隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 §2.5 Clausius不等式与熵增加原理 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “0” 自发过程 “=0” 可逆过程 §2.5 Clausius不等式与熵增加原理 说明： （1）用热力学第二定律表达式判断过程的方向，只能判断可逆和不可逆； （2）体系的熵变△S只能通过可逆过程的热温商来求； （3）用△S≥0判断过程是自发还是非自发，体系必须是孤立体系。 §2.5 Clausius不等式与熵增加原理 *