第3章磺化和硫酸化.ppt

第三章 磺化和硫酸化;第三章 思考题;; 其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等： ;磺化概述 芳环上的取代磺化(重点） 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸化;4.0 磺化概述;一、 磺化的定义;二、磺化目的;阴离子表面活性剂;可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。;利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。;发烟硫酸（SO3?H2SO4）;;发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ）  20-25%， 最低熔点，-11 -- -4℃ ， 60-80%，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ X%发烟硫酸的含义： 100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3)  w(SO3) = 4.44[w(H2SO4) -100%] 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3-4 mol过量的H2SO4 ;;;四、 磺化方法;4.1 芳环上的取代磺化;一、磺化反应历程 ;一、磺化反应历程 ;100%的硫酸也略能导电，约有0.2-0.3%按下式电离：;2、芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应） ;第二步：脱去质子。;二、磺化反应影响因素;1 被磺化物的结构;表4-1 芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能;;萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。;;(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 ; β-萘酚在不同条件下磺化、可制得羟基吐氏酸、薛佛酸、G酸和R酸等重要中间体（用于红色偶氮颜料），如下表所示。;2 芳磺酸的异构化;甲苯的磺化; —般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，使磺基容易水解。而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解—再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。;3 磺基的水解;磺基的水解规律;4 磺化剂的浓度与用量; 温度是影响磺化反应的主要因素，它不仅影响反应速率而且影响磺酸基引入的位置.;6、添加剂的影响（1）改变定位;（2） 抑制副反应——加硫酸钠;7 搅拌;过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 氯磺酸磺化 三氧化硫磺化 置换磺化 ;三、磺化工艺;低粘度液相磺化器;搅拌器： 取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。;生产实例 —— β-萘磺酸钠的生产;磺化：; 磺化产物分离具有两层意思，即它与硫酸等磺化剂的分离和它与副产物之间的分离，磺化产物难以用蒸馏等分离方法，但芳磺酸及其相应的钾、钠、钙、镁和钡等硫酸盐都易溶于水，且可以盐析结晶。因此，磺化产物的分离常根据磺酸或硫酸盐在酸性溶液中或无机盐溶液中溶解度的不同来进行。 ; 磺化产物的分离;1 稀释酸析法 2 直接盐析法 3 中和盐析法 4 脱硫酸钙法 5 萃取分离法 ;（1）稀释酸析法;（2）直接盐析法 ;（3）中和盐析法;（4）脱硫酸钙法;（5）萃取分离法 ;2 共沸去水磺化法（磺化剂：硫酸）;1—压料管； 2—盖子； 3一内芯； 4—夹套； 5—加苯管;3 芳伯胺的“烘焙’’磺化法（磺化剂：硫酸）;其反应历程为；;“烘焙”磺化法在工业上有三种方式：(A)芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉与于180一230℃下进行“烘焙”。“烘焙”磺化这一名称即来源于此。 —— 炉式烘焙磺化法。 (B)芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐“烘焙”。 ——滚筒球磨反应器烘焙磺化法。 (C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于180℃下磺化并蒸出反应生成的水。 —— 溶剂烘焙磺化法。;氯磺酸的结构式为：;若用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是芳磺酰氯，即:;5 三氧化硫磺化法 ;(1)气体三氧化硫磺化 ;1、确定合成路线 ----流程简图;生产十二烷基磺酸钠的流程简图;图 三氧化硫磺化降膜式反应器;(2) 液体三氧化硫磺化 ;(3)三氧化硫的溶剂法 ;芳香族化合物磺化反应具有如下特征：;④ 磺化剂中SO3的浓度c与π值之差越大，磺化的能力越强。磺化剂依下列次序依次增强：稀硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 ⑤ 在芳环上不同的位置磺化时，往往需要不同的能量。 ⑥ 磺化产物在一定的条件下可以发生水解，且磺化物上的电子云密度越高，水解反应越容易进行。 ⑦ 水解反应是磺化反应的逆向反应，但磺化反应与