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三、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 将离去基团X与被消除的β- H 放在同一平面上，若X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β- H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。如： 动画 例如： 只有β-H与Cl处于反式 β-H和β’-H均与Cl处于反式， 产物比例取决于产物的稳定性。 四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这 是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们 所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是 按SN1历程进行的。 ? 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．SN1反应的 能量变化 3．SN1反应的立体化学 1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 动画1 动画2 4. SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 对于这一活性次序的理论解释： ⑵ 是空间效应： ⑴ 是电子效应(σ,p - 超共轭效应)； 基团拥挤 拥挤程度减少 SN1反应的速度是： 例如：实验测得 2） 对SN2反应的影响 SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是： 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如： b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？ 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 总之：普通卤代烃的SN反应 2、对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 1、对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反 应。 3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代 烷两种历程都可，由反应