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第十五章聚多糖辐射加工课件.ppt
;第一节 天然聚合物辐射效应;用于医疗目的:塑料针筒,合成纤维,纱布和绷带。;生物材料:药物释放体系,医用粘合剂,固体化酶,隐形眼镜等。;聚四氟乙烯;组织工程人工骨缺损修复示意图;1. 概述
;聚合物的
辐射改性;;
2. 辐射聚合
辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下,产生的初级活性粒子引发的聚合反应,聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。
辐射线有以下几种:
①γ-射线 ②X-射线 ③β-射线 ④α-射线 ⑤中子射线
;
辐射线的能量比起几电子伏特的光能要大得多,常以百万电子伏特计。共价键的键能是2.5~4ev,而有机化合物的电离能为9~11 ev,因此吸收了辐射线的能量的分子,不再局限于象光照那样使分子激发,而且可能电离。; 1.辐射对于物质的初级作用是电离:
AB~~~ → AB ·(阳离子自由基)+ e
阳离子自由基不稳定,可离解成阳离子和自由基:
AB · ~~~ → A + B·
上述两步反应也可在同一步内发生:
AB~~~ → A + B· + e
如果逸出的电子能量不足,则可被阳离子吸回,生成 一个自由基A· A + e A·
总的结果是生成两个自由基。
;上述两种反应产生的激发态分子和光激发态分子的活性一样,在猝灭前可以发生几种反应:
① 分解为自由基,有时产生所谓“热”自由基;
② 离解成稳定产物;
③ 与另一分子反应,生成稳定产物。
④ 激发态分子也可放出光或热而失活。
可见,辐射引发反应极为复杂,单体辐射后,可产生
自由基、阴离子、阳离子。;由于在云团中有所谓的囚笼效应,自由基之间、
阴离子和阳离子之间都可迅速复合,只有小部分
可逃逸出云团而形成稳态条件。
一般来说,自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几
率大得多,所以,绝大部分没有特殊干燥、剂量
率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主;
某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以
得到离子聚合机理,如 α-甲基苯乙烯等。; 2.3 聚合反应动力学
自由基聚合反应历程:链引发、链增长和链终止
反应速率方程分别为:
Vi=2kd[I]
Vp=kp[RMn·][M]
Vt=kt[RMn·]2
利用稳态假设:
d[RMn·]/dt=0 Vi=Vt
聚合反应动力学方程:
Vp=kp[2kd/kt]1/2[I]1/2[M]
;辐射聚合(自由基引发):
Vi=kiD
ki=GR/100NA
其中:
D:剂量率(单位时间内单位质量的物质所吸收的电离辐射能);
ki:链引发速率常数
GR:单体自由基产额(每吸收100ev辐射能所产生的单体自由基数目)
NA:阿佛加德罗常数
Vi=GRD/100NA
辐射引发聚合反应的动力学方程:
Vp=kpkt-1/2(GR/100NA)1/2D1/2[M]
;离子引发
1. 分子链与相反电荷结合终止时:
Vp=kpkt-1/2Vi1/2[M]=kpkt-1/2(GiD/100NA)1/2[M]
其中:
Gi:引发粒子的产额(每吸收100eV辐射能产生的反应链的数目)
2.当单基链分解而导致链终止时:
MnM+ → Mn+1 + H+
Vp=kp[M+n+1][M]=kpkt-1 (GiD/100NA)[M]; 2.4 辐射聚合的应用;(2)药物固定(制备药物缓释体系)
主要是利用物理包埋固定化技术,将酶、单体或聚合物的水溶液在室温下进行辐照聚合或交联。
药物缓释体系具有控制药物释放速度和定向释放的功能,可以植人人体患处,使药物以所需的剂量长效地释放于人体病变周围,从而大大提高了药物的利用率,减少了药物对身体其它部位的毒副作用。
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