聚合物研究方法 聚合物的链结构和聚集态结构.pptVIP

第六章 聚合物的链结构和聚集态结构 6.1 概述 6.2 红外光谱分析 6.3 核磁共振波谱分析 6.4 其它 6.1 概述高分子的链结构：研究单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。高分子的聚集态结构：研究分子与分子间的排列方式，它决定材料的使用性能。 6.1.1 聚合物的链结构 分子组成 键接方式 6.1.2 聚合物的聚集态结构 聚合物的物理状态 取决于分子运动形式：物理状态 玻璃态 → 橡胶态 → 粘弹态 → 粘流态温度 低 → 高分子运动 基本停止 2为主 2+1 1为主1指分子线团运动 2指分子链段运动 取向 在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。 链结构的测定方法红外吸收光谱、紫外吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振、广角X-射线衍射、电子能谱、裂解色谱-质谱、电子衍射、顺磁共振、荧光光谱等 6.2 红外光谱(infrared spectroscopy)分析6.2.1 基本原理 6.2.2 制样技术 6.2.3 结构解析 6.2.4 红外光谱在聚合物链结构研究中的应用 化学组成的测定 聚合物红外光谱图的分类表 键接方式的测定 PVC 支化度的测定 空间立构的测定 共聚物组成的测定 共聚物序列分布的测定 结晶的研究 取向的研究 相容性和相分离度的测定 以氨纶纤维为例。氨纶纤维是由脂肪族聚酯或醚的柔性链段(软段)和二异氰酸酯通过二胺或二酸嵌段共聚而成的刚性链段(硬段)组成 。 常用聚合物的晶带和非晶带 三元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140℃再降回室温 注意结晶－熔融变化与化学变化的差别！ 不同结晶形态的PVDF的红外谱图 α α＋β γ 795 762 532 430 445 PVDF有三种晶型： α、β和γ型 选用3022cm-1谱带作为内标谱带，则：由于单纯的γ晶态也有445cm-1谱带，因此 其中 ，即单纯的γ晶态时的峰面积比。 Ai，As分别为测量峰和内标峰的吸光度；k为比例常数 结晶度的测量 为了消除膜厚的影响，选择对结晶变化不敏感的谱带作为内标谱带，则结晶度Xc： 液晶高分子的研究液晶单元在升温过程中的运动和相互作用，分子链发生重排，形成不同的聚集态，使液晶单元中某些基团的特征频率发生位移，依据这些位移可研究液晶的转化。 1752cm-1 1728cm-1 以丙烯酸为主链，芳香酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶 在升温过程中谱带频率变化可分成三类：(1)移向高频； (2)移向低频； (3)不变(或基本不变)。 谱带频率随温度的变化 谱带面积随温度的变化 属于芳香酯液晶单元的1728cm-1向高频位移。这可能是由于温度升高破坏了氢键力的结果。898cm-1的谱带向低频位移，这是三取代苯环上的氢。温度升高有利于有序排列，因而其谱带移向低频。谱峰的变化在140℃和180℃有转折。因为140℃时分子由固态非晶相进入熔化态，形成液晶态。进一步升温，液晶态有序结构遭到破坏，转变为各向同性。 聚合物是各向异性的： 聚合物有很长的分子链，沿分子链方向是共价键结合的，垂直于分子链方向是范德华力结合的； 分子形状有显著的几何不对称性； 在外力的作用下导致的各向异性。 偏振红外光谱法是研究聚合物分子链取向的重要手段。 当谱图中的特征峰相互重叠时，可以采用分峰或解联立方程组的方法进行数据处理 分峰 用Lorentzian函数与Gaussian函数的组合来表示每个红外吸收峰，用各个峰的和来拟合真实谱带。每个峰包括四个参数：峰位ν0、峰高h、半峰宽度w和Gaussian函数的百分数x： 解联立方程组 由于红外光谱峰的吸光度具有加和性，因此有 聚合物型谱带 谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如： （1）构象谱带； （2）立构规整性谱带； （3）构象规整性谱带； （4）结晶谱带。 这些谱带对于聚合物的研究具有特别重要的意义。 含取代苯、不饱和双键和一些含氯的聚合物 1000-600cm-1 VI区 脂肪族聚醚、醇类和含硅、含氟的聚合物 1200-1000cm-1 V区 芳香族聚醚、聚砜和一些含氯的聚合物 1300-1200cm-1 IV区 饱和线型脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类 1500-1300cm-1 III区 聚