新型多核环三聚磷腈配合物的设计合成及仿酶催化-有机化学专业论文.docx

摘要一黔嘿︹︸︺勺厂阶洲俐飞声呱产尹一哈﹄/、弋。广厂丫气卜oJ，阶、飞州夕、了、众袱︺了井毓、︸裁扩︺了尸、朴讨弋飞扫刊弋广N 衅阶中讼驹驹Sehem e 2Th e s加etures ofthe N ew Ligands L6·LS第二部分:有机金属多核配合物仿酶催化研究l、利用凝胶电泳的方法，半定量研究金属配合物与DNA 质粒puC19 作用的催化活性。结果表明:在优化的条件下，配体Ll一LS 在金属离子(Cull亿nll/c。，b存在，对DNA 质粒pUC19 双螺旋结构具有很好的催化水解活性。其中，含有咪吟功能团的配体LZ在同系物中催化活性优异。2、利用紫外光谱仪，采用动力学的方法定量研究配合物M xLZ (X=1/2/3;M 一eu，，/zn，‘/eo，‘)催化水解磷酸醋模型物的活性。结果表明:在pH 9.2，37Oe，的条件下，配合物Cu3LZ 催化水解磷酸醋模型物BNPP入PP 的一级速率常数kcat(/s)分别为(2.4士0.2)x10一，和(6.5士0.2)x20一，相对自水解分别提高6200、560倍。其中，配合物Cu3LZ对磷酸单酷NPP具有优异的选择性专一性。机理曲线(M echanismJobPlot)显示该配合物与底物形成1:1的活性中间体，继而发生快速有效的水解。3、根据酶促动力学，系统的研究大环多胺类多核铜(II)配合物(CuZL6)、(Cu4L7)、(Cu6LS)模拟多酚氧化酶的活性，考察金属中心对催化效果的影响。结果表明:在pH7.0 和25oC条件下，随着金属中心的增加，其催化邻苯二酚的一级速率常数kcat(/s)依次增加，与单核配合物Cu一eyelen (kcat(/s)，0.0042)相比较分别提高8、18、24 倍。由此可知，金属中心存在明显的相互作用而非简单加和。热力学和电子顺磁(EPR)试验均证实了这一结论。结果还显示:双核配合物CuZL6 对邻苯二酚存在优异的催化选择性，机理曲线显示发生分子内的双核催化，而单核配合物 cu一cyclen 为分子间催化机理。关键词:多核配合物，人工模拟酶，水解磷酸酷，多酚氧化酶，动力学A bstractA bstraCtEnz扣ne m im etic system s are asso ciated w ith the design and synthesis o fcom Pounds by ehem istry m ethods to im itate the structure an d/or funetion s ofenzynlesand serv easartificialenz卿e system s.Thesechem icalsusuallyhave uniquecatalytiequalityofnatureenzytn e，buteanbem orestablethanenz yllle，whieh m akesthem morewidelyapPlicable.Henee，it15veryimPortanttoinvestigatethesehighlyefficientartificialenzym e reagents.In the lastseveralyears，m any m etalcom Plexeshave been develoPed asartifieialenz卿es. A m ong them ，m ulti一nucleareom PlexesareParticularlyattractive due to theirPotentialeooPerativ e effe etsbetw een/am ong them etaleenters.Inthisdissertation ，thedesignandsynthesisofaseriesofnovelcyclotriPhosPhazene Polydentate ligands w ith different Pendan t heteroeyeliem etal一binding ligandsare discussed. These m aerom oleeularligandsean effeetivelybindm ctalionsand serveasthem im icenz刃necatalystsand theireatalytieeffieieneyandm eehanism sofaction arefurtherinvestigated.Seetion O n e:T he design