镁合金表面超声微弧氧化生物涂层的组织结构与性能-材料加工工程专业论文.docx

Classified Index: 174.4U.D.C: 620Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringSTRUCTURE AND PROPERTIES OF ULTRASOND MICRO-ARC OXIDATION BIOCOATINGS ON MAGNESIUM ALLOYCandidate：Qu LijieSupervisor：Prof. Li MuqinAcademic Degree Applied for:Doctor of EngineeringSpeciality：Materials Processing EngineeringAffiliation：SchoolofMaterialsScienceandEngineeringDate of Defence：March, 2015Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology摘要针对医用镁合金材料在生理环境中腐蚀过快的问题，本课题采用超声微弧 氧化方法，利用超声技术对微弧氧化镁合金涂层的组织结构和性能进行调控， 在可降解医用镁合金表面制备含 Ca、P 元素的复合涂层，拟解决镁合金腐蚀过 快的问题，并提高微弧氧化涂层的生物活性。采用高速摄影技术、扫描电子显 微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、原子力显微镜（AFM）、X 射线衍射仪（XRD）、 红外光谱（FTIR）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、光学显微镜（OM）、 摩擦磨损仪和划痕仪等分别研究不同超声功率作用下的微弧放电过程和涂层的 形成机理、涂层微观结构、涂层的相组成、涂层中钙磷元素含量及分布、结合 力和摩擦磨损性能等。并通过电化学腐蚀和体外模拟研究了镁合金涂层的腐蚀 行为及腐蚀速率。通过对微弧氧化镁合金（MAO）、微弧氧化-电沉积复合涂层 镁合金（MAO-ED）和超声功率为 120W 的微弧氧化涂层（UMAO）动物体内 种植，进行了生物学评价。微弧氧化过程中，超声空化效应使得溶液中产生的电压降减少，阴阳极间 的有效电压降增加，使得微弧氧化过程形成的涂层的组织结构和力学性能发生 改变。结果表明，相对于未加入超声作用的微弧氧化过程，微弧氧化放电周期、 同一个放电周期内微弧放电数量以及相同位置微弧放电几率增加；电弧的反复 击穿使得涂层的表面粗糙度 Ra 和不平整度分 Rz 别由 0.2988μm 和 2.264μm 增加 至 0.345μm 和 2.787μm，涂层表面的摩擦系数由 0.13 增加至 0.45 左右，但磨损 仅发生在多孔的表层。较高的电压诱导大的火花的生成，在涂层表面形成了较 大的孔，最大孔径由 3μm 增加至 8.6μm，大孔包含小孔、小孔与小孔互相联合 的形貌减少了表面裂纹数量。超声提供的高能使得涂层的晶面能量增加，垂直 于该晶面方向的生长速度加快。随着功率增加，纳米颗粒垂直于基体面长大、 岛状与岛状粒子结合堆积生长由棒状结构转变为板条状结构，粒子之间保持层 层堆积生长关系。涂层主要由（111）、（222）、（200）和 （220）晶面的 MgO 和 不同晶面生长的 Ca3 (PO4 )2 和 Mg3 (PO4 )2 等相组成。超声增加了涂层中 Ca3 (PO4 )2 和 Mg3 (PO4 )2 相的含量。超声作用下的微弧氧化涂层结合力增加，功率为 120W 时，涂层与基体之间的结合性最好，涂层仅发生了第一阶段的开裂失效，对应 的失效载荷为 28N。超声的扰动作用，抑制了微弧氧化过程中涂层/镁界面处的镁发生再结晶时的枝晶生长，有利于提高界面处镁基体的致密度。超声的空化效应增加了涂层的内生倾向，致密层厚度增加。结果表明，超声作用下涂层与基体界面处的镁 合金中形成的枝晶区由大约 15μm 减小至 3μm 左右。涂层中裂纹缺陷数量减少， 致密层厚度的增加有利于降低 Mg2+ 的溶出速度，涂层和基体对腐蚀液阻挡能力 增强。其中，120W 超声微弧氧化涂层的防护能力最佳，该涂层在 120h 内的电 化学腐蚀过程表明，涂层的溶解、钝化膜的形成以及腐蚀产物的脱附是一个动 态交替循环过程，该过程有利于腐蚀产物中 Mg2+ 的代谢和生物组织的生成。动 物体内降解的镁主要是通过肾脏以尿液的形式排出体外，超声微弧氧化组中血 液中镁离子的浓度均在参考范围内，而 13 周时微弧氧化组和 15 周时微弧氧化与电沉积复合组镁离子的浓度超出参考值。超声微弧氧化种植体在种植 12 周内，有大量的骨小梁存在，并有哈弗骨板产生，形成密质骨，种植体与新骨之 间保持紧密结合，表现出良好的骨生长状态，整个植入过程中保持均匀稳定的 降解速率和很好的成骨能力；电化学沉积后处理涂层组在种植前 8 周成骨