新型含酰胺基和酯基的二茂铁基化合物的合成、性能及应用分析-化学工程专业论文.docx

浙江大学硕士学位论文摘要二茂铁基阴离子识别受体已被证实是最有效的和最具潜力的阴离子识别传感材料，此领域的研究已经成为国际前沿课题之一．本论文围绕具有多响应信号的二茂铁基阴离子识别受体、二茂铁基支化分子和二茂铁基聚磷腈的制备，展开了新型二茂铁基化合物的合成、性能和应用研究：(1)设计合成了一种对阴离子具有双响应的二茂铁基化合物FcSA-2，FcSA一2在DMSO中表现出了“溶剂识别”行为。采用循环伏安法(CV)研究了FcSA一2对不同阴离子的识别行为，FcSA．2对F‘和H2P04有较为显著的电化学响应，电势电位滴定表明FcSA．2通过1：1的方式与F。和H2P04。结合。采用紫外．可见光光谱(UV-vis)3-法研究了FcSA．2对不同阴离子的识别行为，在FcSA．2 的DMSO溶液中加入10．0倍的不同阴离子后，F‘会使溶液从黄色变成深红色，H2P04‘会使溶液变成橙红色，而其他阴离子没有明显的变化．通过非线性拟合，我们得到了F‘和H2P04‘与FcSA．2的络合常数。用核磁共振1HNMR滴定法和分子模拟的方法研究了FcSA．2对F’和H2P04的识别机理，首次发现酰胺基团形成分子内氢键，而不是与阴离子结合。(2)设计合成了一种对r离子同时具有电化学响应、荧光增强和颜色变化三重响应的二茂铁基化合物FcSA，并用1HNMR表征了其结构．在电化学识别中，DMSO被用作“结合阀”，即只有当客体离子与受体FcSA的作用力大于DMSO与FcSA的络合力时，客体离子才会取代DMSO与FcSA结合。FcSA不合有任何的荧光基团，当加入F卜离子后，r离子通过夺取质子，形成分子内环来抑制C=N顺反异构变化，进而增加了分子的刚性，表现出荧光“开启”现象。通过改变r离子的加入量可以让FcSA的信号输出从电化学响应变成光响应．基于 FcSA与阴离子的相互作用，提出了一种新的分子逻辑门概念．(3)设计合成了三种支化二茂铁基分子：一种树枝状的二茂铁基化合物(Dend．Fc．OH)和两种超支化二茂铁基化合物(HP．Fc．1和HP．Fc-2)，并用1HNMR和GPC表征了他们的结构。运用CV研究了不同溶剂对三种支化分子CV行为的影响．研究发现随着溶剂极性的增加，Dend．Fc．OH逐渐表现出了相对稳III浙江大学硕士学位论文定可逆的氧化还原行为．HP-Fe-1和HP．Fe-2在不同溶剂CH2C12、CHCl3、THF和DMF中都表现出了稳定的CV行为．研究了不同扫描速率对三种支化分子CV行为的影响，通过峰电流和峰电势的关系，研究了三种它们的电极反应过程。采用CV法研究了三种支化分子对不同阴离子的电化学识别行为，发现阴离子的加入导致了Dend—Fc-OH电化学行为的不稳定，HP．Fc．1对HS04-、N03-、Br-和r 四种离子具有很好的识别能力，并通过电位滴定法研究了它们的结合关系。H2P04-、HS04-、N03-、F-、CF、Br-的加入都引起了HP．Fe．2峰形的衰减，只有当加入r时，HP．Fc-2表现出了“单峰”行为，峰整体向高电势方向移动。(4)合成了羟乙基二茂铁甲酰胺(Fc．L)，将其接枝到聚磷腈上得到了侧链含有二茂铁酰胺的二茂铁基聚磷腈(PN．re)，并用1HNMR、31P NMR和GPC表征了它们的结构。采用CV研究了Fc．L和PN．Fe的电化学行为，比较了Fc．L 和聚合物PN．Fe在CH2C12中的溶液电化学行为，研究了PN．Fc修饰的玻碳电极在水溶液中的CV行为．研究了Fc-L对不同阴离子的电化学识别行为，通过比较电势的变化，得到了Fc．L对不同阴离子的识别能力。研究了PN．Fc对不同阴离子的电化学识别行为，当加入H2P04-、HSOC和r时，PN．Fe表现出了“单峰” 行为，PN．Fc对三种阴离子的识别能力顺序是HS04-H2P04F-。与Fc．L相比，PN．Fc对HS04。的电化学响应有显著的提高，这可能是因为聚合物PN．Fc同一个P上的两条支链结合了一个HS04。，增强了PN．Fe上二茂铁基支链与HS04-相互作用。关键词：二茂铁；多响应；逻辑门；树枝状；超支化；聚磷腈；阴离子识别。IV浙江大学硕士学位论文AbstractFerrocenylanionreceptorshavebeenprovedtobeoneofthemosteffectiveanionsensingmaterials．Thestudyofdesignandsynthesisofferrocenylanionreceptorshasbecomeaaburgeoningfieldofstudyinthelasttwenty—fiveyears．Inthisthesis，wefocusedonthe synthesisofferrocenylanionrecep