双氮单杂环化合物及铱(ⅲ)配合物在电致发光和化学传感中的应用-信息材料专业论文.docx

摘要国际上大规模地研发有机电致发光二极管(OLEDs)已经有三十多年历史，人们普遍认为 从阳极和阴极分别有效地注入空穴和电子是得到高效的 OLED 器件的关键因素。这就要求理 想的电致发光(EL)材料不仅需要具备优异的发光性能，还需要具备良好的电子和空穴传输能 力。嘧啶和 1,3,4-噁二唑衍生物由于具有高电子亲和势、良好的电子注入和传输性能、高光致 发光量子效率和优良的热稳定性，既可用作为电子传输材料，又可充当发光材料和主体材料， 因而在 OLEDs 领域有着广泛的应用。以嘧啶或 1,3,4-噁二唑衍生物为环金属 C^N 配体或 N^N 辅助配体还可以有效地提升铱(III)配合物的光电性能。另一方面，由于嘧啶单元上 N 原子与 金属离子具有强的配位作用，嘧啶衍生物还具备作为检测特定金属离子的荧光探针的潜质。 因此，在本论文中，我们设计并合成了一系列新的嘧啶类衍生物、1,3,4-噁二唑衍生物及铱(III) 配合物，并实现了它们在有机电致发光器件或化学传感中的应用。具体研究如下：1. 含嘧啶端基的双极发光材料的合成、光物理性质和理论研究 我们设计并合成了一系列以咔唑或三苯胺为 p-掺杂型核、以嘧啶为 n-掺杂型端基的双极发光材料 PM1-PM5。结合紫外-可见光吸收光谱、发射光谱、循环伏安和量子化学理论计算 系统地研究了它们的光电性能。在室温下，该系列 PM 化合物在 DCM 溶液中发较强的荧光， 光致发光量子效率为~ 53% ? 93%。在咔唑或三苯胺核上引入更多的嘧啶端基使得材料在 DCM 溶液中的最大发射峰发生蓝移。循环伏安测试证明这些 PM 化合物的 HOMO 能级随着 引入的嘧啶端基的数量增多而轻微下降。含咔唑单元的 PM1 和 PM2 分子的 LUMO 能级均比 CBP(4,4-二(9H-咔唑-9-基)联苯)的低，表明它们具有比 CBP 更好的电子注入和传输能力。从 密度泛函理论(DFT)计算获得的能级和吸收光谱变化趋势与实验值一致。理论计算结果表明， 通过改变嘧啶端基的数量可以有效地调节 PM 化合物的电子亲和势和电子重组能。PM2 和 PM5 分子的空穴重组能与电子重组能差值很小，说明它们具备成为高效的双极材料的潜力。2. 基于嘧啶衍生物的铱(III)配合物的合成及其应用我们设计并成功合成了一系列以 4,6-双取代嘧啶衍生物为 C^N 配体和 2-吡啶羧酸为 N^O 配体的铱(III)配合物，并通过核磁共振谱和质谱进行了结构分析。该系列 C^N 配体分别为 4,6- 二(2,4-二氟苯基)嘧啶(FPF)、4,6-二苯基嘧啶(PPP)、4,4’-(嘧啶-4,6-基)-二(N,N-二苯基苯胺)(TPT)、4,6-二(萘-1-基)嘧啶(NPN)、6-(2,4-二氟苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺(DPF)、N,N,6-三苯基嘧啶-4-胺(DPP)和 6-(4-(二苯基胺)-苯基)-N,N-二苯基嘧啶-4-胺(DPT)，相应的铱(III)配合物 依次命名为 FPFIrpic、PPPIrpic、TPTIrpic、NPNIrpic、DPFIrpic、DPFIrpic 和 DPTIrpic。 利用 X-射线单晶衍射对铱(III)配合物 DPPIrpic 和 DPFIrpic 的单晶结构进行解析。通过在 C^NI配体上引入吸电子的氟取代基、给电子的三苯胺取代基或 α-萘基来改变 C^N 配体的化学结构，实现了对铱(III)配合物的发射波长的调节，成功地得到一系列发射波长覆盖天蓝光(480 nm) 至红光(594 nm)区域的嘧啶类铱(III)配合物。其中，以基于非对称 C^N 配体 DPF 的铱(III)配 合物 DPFIrpic 的磷光发射波长最短，归因于氟取代基的吸电子特性以及 N,N-二苯基与嘧啶 环的直接连接使得分子的共轭性降低。用铱(III)配合物 DPPIrpic 和 DPTIrpic 作为磷光掺杂 客体制备了高效的绿光聚合物电致发光器件(PLEDs)。经过器件优化，当 DPPIrpic 和 DPTIrpic 在聚乙烯基咔唑(PVK)和 2-(4-叔丁基苯)-5-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)混合主体材料中的掺 杂比例为 2.0 wt%时，器件具有最优化的综合发光性能，最大外量子效率分别为 9.18%和 7.92%，最大电流效率分别为 14.28 cd/A 和 15.65cd/A，且在亮度为 1000 cd/m2 时的电流效率 仅滑落 5.39%和 14.76%，表明基于 DPPIrpic 和 DPTIrpic 的 PLEDs 具有稳定的效率。3. 基于 4-(芘-1-基)-嘧啶的比色和比率法 Hg2+荧光探针我们设计合成了一种新的基于 4-(芘-1-基)-嘧啶(PPM)的 Hg2+荧光