乙烯选择性环氧化在不同金属表面的dft研究-物理化学专业论文.docx

太臻理工大学颈士礤究生学位论文 乙烯选择t陛王不氧化在不同金属表面的DFT磷究 摘要由于乙烯选择氧化反应具有强烈的工业背景和实用价值，鸯三十年代 以来人们～鱼没有间断过对这个体系从实验到理论的研究。本论文采用基 于密度泛函理论的第一性赝势平蘧波分子动力学方法及量子化学计算方法 对不同金属表面的分子吸附过程和修饰枫理进彳亍了研究，以作为对实验的 补充，为催化反应提供重要的微观信息。密度泛函理论(density functional theory,DFT)局域近似在处理一般金属 和半导体的黾子能带和有关物理性质方厦取得非常大的成功，因此在近年 来得到迅速发展和广泛的应用，大量文献和实验数据表明计算结果和实验 数据有很好的吻合，所以本文采用的都是DFT的方法。在以前的金属表面 模拟研究中，所使用的都是原子簇模型，在这种情况下，金属基底都被固 定在和体相～样的结构，丽忽略了金属表面的驰豫以及计算交换樱关能对 金属基底的影响，通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关熊近似的 模型的计算结果更加接近实验值。因此，为了克服驰豫和交换相关能近似 对基底结构的影响，本文在计算中使用的都是超元胞样条化模型，该模型 采取了周期性结构，更能充分反应金属体系的特性，在计算中我们充分考 虑了基底的驰豫，并且加上了一定的真空层，因此能够更真实的模拟金属 表遂#通过系统地考查。原子在不同金属表面的吸附，以及乙烯在不同金属太原理工人学硕上研究生学位论文表面环氧化反应的机理和Cl原子修饰对乙烯环氧化反应的影响，揭示吸附 物质在金属表面吸附现象的一般规律和本质。得到以下结论：1．通过对0原子在Cu(1 1 1)、Ag(1 11)、Au(1 1 1)、Pt(1 11)、Rh(1 11)和 Mo(100)表面的化学吸附行为的研究说明：0原子在所有研究的金属表面吸 附能大小Jl质序为：Au(1 1 1)Cu(1 11)Ag(1 1 1)Pt(1 11)Rh(1 1 1)Mo(1 00)； fec位为O原子在Cu(1 1 1)、Ag(1 11)、Rh(1 1 1)、et(1 1 1)表面的稳定吸附位；对于Au(1 1 1)表面hcp位为稳定吸附位；桥位是Mo(100)的 稳定吸附位； 通过PDOS分析，可以知道吸附原子P带中心与底物金属原 子的d带中心重叠越多，吸附越趋于稳定。从几何构型来看，吸附原子与 底物金属表面形成的键越多或距离越近，吸附能力会越强。2．通过对乙烯在氧原子预吸附的Ag(111)、n(111)、Rh(111)和Mo(100) 表面氧化反应的选择性反应机理的详细研究，得到的结果和最近报道的乙 烯氧化实验很一致。证实该反应包含了两个反应步骤：首先生成金属氧环 中间体(oxametallacycle intermediate，OMME)，然后再生成产物，包括环 氧化物和醛类两类。从中间体到环氧乙烷和乙醛的两个途径的活化能有这 样的顺序：AgPtI曲Mo。反应的选择性是银表面比其它表面差，而且 其它表面的选择性相差不大。过渡态结构越接近于产物，环氧化反应的活 化能越高。3．通过对乙烯在C1原子和氧原子同时预吸附[约Ag(1 l 1)表面氧化反应 的选择性反应机理的详细探索，得出如下结论：卤素原子(F、Cl、Br、I) 在洁净的Ag(111)表面的吸附能顺序为：IBrC1F；卤素原子对 乙烯环氧化反应各个阶段反应热都有一定的影响，即：都增加了反应的放太原毽工大学硕士研究生学位论文热量，但是所有卤素原予对从中间体到产物过程的影响几乎都是相同的， 只能认为卤素原子之间的差别对该反应没有影响；与O原子预吸附的银表 面相比，Cl原子和。原子预吸附修饰的银表面更促进乙烯环氧化反应的进 行，各个过程中相应的活化能都比较低，但是选择性变化不大。关键词：密度泛函理论，NEB方法，态密度，速控步骤，吸附III太原理工大学硕上研究生学位论文DENSITY．FUNCTIoNAL THEORY STUDY THE SELECTIVE OXIDATIONOF ETHYLENE 0N SOME METAL SURFACESABSTRACTThe reaction of ethylene epoxidation to ethylene oxide is an important industrial reaction．In this thesis，the interaction of adsorbed molecular with different metal surface and the mechanism of ethylene epoxidation have beeninvestigated by the ab initio pseudopotential total en